Твердение вяжущих веществ в присутствии кристаллических добавок различной структуры —
При твердении вяжущих веществ в результате их взаимодействия с водой образуются кристаллические и гелеобразные продукты, участвующие наряду с негидратированными зернами в создании трехмерного каркаса цементного камня. Однако до сих пор неизвестно, какую роль выполняют различные по форме и составу кристаллогидраты в процессе нарастания прочности твердеющего вяжущего.
Трудно ответить и на вопрос о природе сил, вызывающих концентрирование разрозненных тонкодисперсных продуктов реакции в плотный конгломерат.
Некоторые исследователи высказывали предположения о том, что причина этого явления — срастание различных конгломератов друг с другом; другие склонны считать, что решающую роль играет эффект уплотнения тех же кристаллов гелем. Высказывались мнения о роли адгезионно-когезионных процессов. Не лишено оснований предположение о возникновении кристаллического каркаса аналогично образованию CTpvKTypbi стекла (трехмерная сетка). Иногда образование плотного конгломерата твердеющего вяжущего сравнивают с возникновением гигантского ионного кристалла, структурными элементами которого являются ионы, молекулы и мелкие кристаллы.
Каждое из этих положений требует для своего признания убедительных доказательств.
С этой целью нами была предпринята специальная работа. В состав отдельных цементных минералов, а также в состав самого вяжущего вводились продукты реакции в виде кристаллов определенной формы и изучалось их влияние на упрочнение полученных систем.
Исходными материалами для синтеза кристаллогидратов служили как чистые окислы, так и отдельные клинкерные минералы (табл. 1).
Были приготовлены суспензии минералов, хранившиеся в течение двух месяцев при нормальных условиях. Суспензии обезвоживались и вводились в состав вяжущего в количестве 15°/о от его веса.
Кристаллогидраты смешивались с вяжущим веществом сухим способом в течение 30 мин. Определение нормальной густоты и прочности смесей после затвердевания производилось на малых образцах (в тесте, 1:0).
Ниже излагаются результаты, полученные при исследованиях.
Твердение двухкальциевого силиката ( 2СаО • SiO?). Определения прочности образцов (табл. 2) свидетельствуют о заметном влиянии некоторых кристаллогидратов на кинетику твердения р C2S. В частности, наиболее значительное упрочнение системы наблюдается в присутствии игольчатых кристаллов гипса и геля кремневой кислоты. Пластинчатые кристаллы гидроалюминатов кальция отрицательно влияют на упрочнение системы; их влияние несколько уменьшается, если пластинчатые кристаллы вводятся в твердеющую массу вместе с игольчатыми кристаллами. Добавки, имеющие родственную с гидратированным 3 C2S структуру, в незначительной степени влияют на изменение прочности.
Петрографическое и термографическое исследования смесей всех составов показывают, что в большинстве случаев добавки сохраняют индивидуальность своей кристаллической формы. Лишь в случае добавления гидратированных СзА и C4AF ка термограммах наблюдаются эффекты (420—425° и 75—65°), свидетельствующие об образовании некоторого количества комплексных соединений.
Твердение трехкальциевого алюмината (ЗСаО • А1203). Наиболее высокую прочность показывает С3А в присутствии игольчатых кристаллов гипса (табл. 2). Несколько меньшую, но все же достаточно высокую прочность показывают образцы, приготовленные из С3А, в состав которого введены игольчатые и пластинчатые кристаллы в виде гидратированной добавки (CA-l-CaS04). Пластинчатые кристаллы Са(ОН)2 и тоберморита приводят к некоторому снижению прочности образцов из смесей минералов по сравнению с образцами из чистого С3А, нл все-таки прочностные показатели таких систем по абсолютной величине достаточно высоки. Следовательно, в присутствии игольчатых и пластинчатых кристаллов исследованных составов гидратируюшийся С3А способен создавать прочные структуры. В том случае, когда пластинчатые кристаллы добавки перерождаются в процессе гидратации С3А в другую кристаллическую форму, повышения прочности системы может и не наблюдаться. Так, например, введение в состав гидратирующегося С3А пластинчатых кристаллов гидроалюмннатов кальция (с добавкой гидратированного СА) привело к образованию кубических кристаллов С3АН6, что отрицательно сказалось на упрочнении системы. Добавка и С3А геля кремнекислоты, а также грубодесперсных зерен C2S не способствовала росту прочности.
Твердение четырехкальциевого алюмоферрита (C,AF). При гидратации четырехкальциевого алюмоферрита образуется несколько типов кристаллогидратон, поэтому влияние формы и состава кристаллов добавки на формирование структуры твердеющего C4AF оказывается более сложным, чем в случаях, рассмотренных выше минералов. При испытаниях C4AF не была изучена добавка CaSO, 2Н20, однако введение игольчатых кристаллов в систему со смешанной добавкой (Са + -FCaS04) привело к значительному повышению прочности образцов (табл. 2). Вместе с тем значительную прочность C4AF показал в присутствии пластинчатых кристаллов Са(ОН)2 и тоберморита, как и при введении в состав его геля аморфной кремиекислоты и тонкозернистой массы в виде гидратированного С3А. Петрографическое исследование свидетельствует о том, чю после гидратации смесей в их составе не наблюдается кристаллов добавок. Термографическое же исследование показывает, что во всех смесях наблюдаются эндотермические эффекты разложения комплексных солей в интервале температур 360—420°. Следовательно, G4AF реагирует с большинством вводимых в его состав кристаллогидратов (в том числе и с кремневой кислотой), в связи с чем установить наиболее благоприятную форму кристаллов, обеспечивающую интенсивное развитие всей кристаллической структуры гидратирующегося минерала, не представилось возможным. Наиболее значительной прочностью C4AF характеризовался в присутствии игольчатых кристаллов. Но и пластинчатые кристаллы обеспечивали высокую начальную прочность.
Гидратация различных вяжущих веществ. В первые сроки твердения портландцемент с добавками, независимо от формы кристаллов в последних, показывает более низкую прочность, чем чистый цемент. Исключение составляют лишь игольчатые кристаллы гипса, в присутствии которых прочность цемента оказывается более высокой (табл. 3).
Введение в массу игольчатых кристаллов гипса пластинчатых кристаллов Са(ОН)2 приводит лишь к механическому их перемешиванию, не сопровождающемуся срастанием разнопородных частиц друг с другом.
При гидратации цемента большинство из добавлявшихся к нему кристаллогидратов практически полностью исчезало в ходе реакции (в результате взаимодействия с другими продуктами), однако пластинчатые кристаллы.
Итак, затвердевшее вяжущее вещество представляет собой конгломерат, сложенный из кристаллов различного внешнего вида (игольчатые, пластинчатые, кубические и т. д.), остатков негидратированных зерен н геля. Прямого между кристаллами различной формы н состава не наблюдается, поэтому многие из них, находясь в одной и той же системе, существуют независимо друг от друга. Срастаться могут лишь кристаллы, характеризующиеся близостью строения, в связи с чем в поликристаллической системе твердеющего вяжущего нет условий для создания непрерывного кристаллического сростка.
Родственные по структуре кристаллы могут срастаться в конгломераты, образовывать дендритоподобные или цепочечные сростки, но могут стабильно
существовать и в виде монокристаллов Такого рода структурные «мотивы» и складывают по-существу структуру затвердевшего вяжущего. Связь между группами («нитями») разнопородных кристаллов может быть как чисто механического характера, обусловленного влиянием кристаллизационного давления при росте кристаллов и сжимающими усилиями при старении гелеобразных масс, так и физико-химического характера, обуславливаемого адгезионно-когезионными процессами. Негидратированные остатки зерен вяжущего являются наполнителями твердеющей , системы « влияние их укладывается в рамки рассмотренных явлений.
Как видно из опытов, прочность затвердевшей системы данного состава будет наибольшей тогда, когда структура ее сложена кристаллами родственной структуры. В этом случае имеются все условия для образования монолитного и непрерывного кристаллического каркаса в твердеющей системе. Абсолютное значение прочности системы зависит от абсолютной прочности самих кристаллов: чем прочнее кристаллы, тем выше прочность системы в целом.
В общем случае, когда система составлена смешанными кристаллами, прочность ее тем выше, чем больше в ней родственных кристаллов высокопрочной структуры. Поэтому, когда к вяжущим материалам добавляются кристаллы той или иной формы, то влияние их нужно расценивать с двух точек зрения а) близок ли этот кристаллогидрат по структуре к основным кристаллам системы, т. е будет ли он врастать в ее кристаллической каркас, и б) будет ли этот кристаллогидрат столь же надежным элементом структуры, как и кристаллы основного вещества.
Именно с этих двух точек зрения и следует рассматривать положительное влияние игольчатых и пластинчатых кристаллов на упрочнение системы твердеющего портландцемента и отдельных минералов. Если игольчатые кристаллы гипса и не врастают в полной мере в кристаллический каркас систем, то они становятся одной из его частей и оказывают не меньшее сопротивление разрешающим усилиям, чем другие кристаллы. Пластинчатые кристаллы рассмотренного в работе состава менее прочны, чем игольчатые, но зато они врастают в каркас, что также упрочняет систему.
Роль геля в упрочнении систем с одним типом кристаллов очень невелика. Однако в системах, составленных из различных по своей структуре и форме кристаллов, в которых исключается образование непрерывного кристаллического сростка, роль геля как связующего компонента очень важна. Во многих случаях введение некоторого количества геля аморфной кремне- кислоты в систему приводило к ее упрочнению.