Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ —
Расход строительных материалов до сих пор не было экспериментально обоснованных представленны, механизме процессов гидратации и твердения минеральных веществ. При этом имеется в виду наиболее важный и общий случай гидратанионных вяжущих, которые при взаимодействии с водой в результате образовании сростка кристаллов возникающего гидрата, устойчивого в условиях.
Основные понятия, такие, как гидратация и твердение обычно не рассматриваются в соответствии с современными химическими представлениями из области поверхности явлении в дисперсных системах, теории образования твердой фазы, возникновения и развития пространственные структуры до сих пор еще наиболее распространены у нас под давления о так называемой гидратации в твердой фазе, пластичного геля из продуктов этой гидратации дальнейшей перекристаллизацией геля в кристаллический искусственного камня.
Основная цель и задача физико-химической механики — на основе физико-химических представлении о механизме структурообразования, т. е. возникновения и развития пространственных структур, получать искусственные твердые тела — строительные и конструкционные материалы с заданными механическими свойствами и структурой. При этом знание механизма процессов структурообразования, с учетом лежащих в их основе физических и химических превращений, позволяет справлять развивающейся структурой с самых начальных стадий ее возникновения с помощью механических воздействий, температуры, а также добавок, изменяющих условия образования твердой дисперсной фазы, в частности малых добавок адсорбирующихся веществ.
Физико-химические исследования механизма твердения основных типов мономинеральных вяжущих веществ, гидратирующихся и твердеющих достаточно быстро (полуводного гипса, негашеной извести, одно- и трехкальциевого алюмината), проведенные нами в основном на кафедре коллоидной химии Московского университета за последние 10 лет, привели к следующей общей картине гидратации и связанного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного структурообразования или твердения. В конечном счете процесс гидратации вяжущего н развития структуры-твердения сводится к растворению в воде первичной твердой дисперсной фазы вяжущего вещества с образованием раствора, пересыщенного по отношению к кристаллам новообразования и к выкристаллизовывайте из этого раствора новой фазы кристаллического гидрата с образованием пространственной структуры твердения, т. е. искусственного камня.
Промежуточной стадией является переход ионов из решетки вяжущего в водную среду и гидратация их в этой среде с последующим формированием из пересыщенного раствора новой гидратированной кристаллической решетки достаточно устойчивого в этих условиях гидрата. При образовании сплошной пространственной структуры твердения, в процессе выкристаллизовывать новообразований, между отдельными кристалликами гидратов возникают прочные кристаллизационные контакты, или контакты срастания. Являясь местами непосредственного срастания беспорядочно расположенных кристалликов новообразований, эти контакты неизбежно искаженной кристаллической решеткой и являются термодинамически неравновесными.
Нин, развивается самопроизвольный процесс перекристаллизации. выражающийся в растворении кристаллизационных контактов и росте правильно сформированных свободных кристаллов Скорость этого процесса тем больше чем больше растворимость соединения, образующего структуру, чем выше пористость этой структуры и чем больше кристаллизационных контактов.
Развитие структуры твердения при выкристаллизовывают новообразований протекает в два этапа В течение происходит формирование каркаса кристаллтыгнионнон структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новообразований. При этом возмжен также рост срастающихся между собой кристалликов. В течение второго этапа новые кристаллизационные контакты не визникают, а происходит только обрастание уже имеющегося каркаса, т. е рост составляющих его кристалликов. Такое обрастание каркаса, с одной стороны, приводит к повышению прочности структуры, а с другой, является причиной появления внутренне-прочными контактами срастания, которые препятствуют их свободному перемещению Внутренние напряжения снижают прочность структуры твердения, так как вызывают ее частичное разрушение по наиболее слабым участкам.
Конечная прочность структуры твердения в значительной степени определяется величиной и кинетикой пересыщения в жидкой фазе твердеющей суспензии, что зависит от растворимости исходного вяжущего и суммарной скорости его растворения. Чем более благоприятные условия создаются для роста кристаллов (меньшие пересыщения, меньшая суммарная скорость растворения), тем больше напряжения, снижающие прочность структуры; чем более благоприятны условия для возникновения новых зародышей кристаллизации и контактов между ними (высокое пересыщение, большая суммарная скорость растворения), тем меньше напряжения. Но при этом сильно измельчаются кристаллики, составляющие структуру твердения, что также приводит к снижению ее прочности.(Для достижения наибольшей прочности структуры твердения Необходимы оптимальные условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристалликов новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формирование и развитие кристаллизационной структуры. |
Исследование процессов гидратации и твердения проводилось нами как на разбавленных суспензиях вяжущего, так и на концентрированных суспензиях, содержащих помимо вяжущего материала определенное количество инертного наполнителя.
Изучение разбавленных суспензий велось путем определения электропроводности, характеризовавшей кинетику изменения пересыщения в суспензии. Величина пересыщения определялась путем химического анализа состава жидкой фазы.
Заводские рационализаторы, конструкторы, проектировщики разработали много ценных приспособлений, автоматических устройств, новых механизмов и машин, облегчающих условия труда и повышающих его производительность. На ряде заводов уже работают полностью автоматизированные агрегаты, создаются автоматические поточные линии. Проектирование новых производств (изготовление пеностекла, пенокералита и др.) ведется с учетом комплексной автоматизации всех звеньев технологического процесса.
Для изучения процессов твердения в концентрированных суспензиял измерялась ишачка нарастания в них пластической прочности коническим пластометром, а также проводились параллельные определения кинетики гидратации по тепсвязанной воды. В отдельных случаях определялась прочность на одноосное сжатие и на разрыв.
Обычно для исследования применялись суспензии, содержащие помимо изучаемого вяжущего большое количество инертного наполнителя — молотого кварцевого песка или кальцита, что значительно облегчает исследование процессов твердения в этих системах, не изменяя характерных для ии.х закономерностей Образцы всегда сохранялись во влажных условиях. На рис. 2 представлена кинетика нарастания прочности.
Рис. 2. Кинетика нарастания пластической прочности Рт структуры в суспензии, содержащей 30% Р—CaSOt — 0,5Н2О, 70% молотого кварцевого песка и 50% воды на сухую смесь (BJT—0J5) при разрушении структуры на разных стадиях формирования суспеизии Р—полуводного гипса, подвергавшейся повторным перемешиваниям на разных этапах развития в ней структуры Вследствие небольшого количества изготовляемой суспензии и сравнительно большого водотвердого отношения (В/Т) 1 мин. оказывается достаточно для полной гомогенизации смеси Увеличение времени перемешивания до 3 мин. или повторные перемешивания суспензии в течение первых 3 мин также не изменяют кинетики нарастания прочности, так как в это время в суспензии имеется лишь коагуляционная структура из частиц наполнителя, небольшого количества кристалликов дигидрата, еще не образовавших сплошного каркаса структуры твердения. Это — так называемый индукционный период структурообразования. Если повторно перемешивать суспензию, в которой у я зоэннк сплошной каркас кристаллизационном структуры, то то приводит в необратимому разрушению уже образовавшихся кристаллизационных контактов и к резкому снижению прочности структуры, возникающей в процессе дальнейшего твердения (рис. 2, кривые 2, 3). Повторное перемешивание суспензии через 12 мин. после затворения приводит не только к разрушению возникшей к этому времени кристаллизационной структуры, но и предотвращает развитие такой структурыры в дальнейшем (рис. 2, кривая 4). хотя к моменту разрушения процесс гидратации оказывается далеко не законченным. В исходной, повторно не перемешанной суспензии (рис. 2. кривая 1), продолжающееся выкрнсталлизовываиие двгводного гипса приводит к дальнейшему нарастанию прочности, а в этом случае (рис. 2, кривая 4) развивающаяся гидратация полуводного гипса не сопровождается твердением. Это объясняется тем, что к моменту разрушения в суспензии накапливается большое количество двуводного гипса, что приводит к снижению пересыщения, возникшего в жидкой фазе суспензии, создает менее благоприятные условия для возникновения новых зародышей и кристаллизационных контактов и облегчает условия для роста уже имеющихся кристалликов дигидрата. Действительно, если в исследуемую суспензию в качестве процессов гидратации и твердения и к непрерывному снижению прочности возникающей структуры (рис. 3). При большом содержании двуводного гипса в кристаллизационная структура практически не возникает (рис. 3, кривые 6. 7).
Рис. 3. Кинетика структурообразования в суспензии, содержащей 30% Р — CaSO — О.бНгО и различные количества песка и двуводного гипса (В/Т =0,5).
Эти опыты показывают, что при гидратационном твердении ЮЛУ F одного гипса сначала возникает каркас-скелет кристалличной структуры, в котором кристаллики дигидрата точными контактами срастания. Затем, когда в суспен щи накапливается достаточное количество дигидрата, пригодность образования новых зародышей резко понижается и в основном происходит обрастание уже имеющегося каркаса, е составляющих его кристалликов, что, как показывает также приводит к значительному повышению проч
После окончания гидратации, т. е растворения полуводного и выкристаллизовывания дигидрата, в искусственном гипсов камне, сохраняемом во влажных условиях, начинают протекать процессы перекристаллизации, состоящие в растворении термодинамически неравновесных кристаллизационных контактов и росте свободных кристаллов двуводного гипса, что приводит к необратимому снижению прочности структуры ростом В/Т, т. е. с увеличением объема жидко! среды, в которой могут протекать процессы перекристаллизации. В табл. 1 показана зависимость относительного спада прочности в образцах двуводного гипса (30% CaSO4 0,5 Н?О+70% наполнителя), сохранявшихся во влажных условиях, от В/Т. Здесь не пластическая прочность образца к моменту завершения гидратации, (Pmh—пластическая прочность того же образца ко времени т(т=60 мин.) после окончания гидратации в условиях влажного хранения Вследствие достаточно большой растворимости двуводного гипса в образцах с большим В/Т саморазрушение структуры, вызываемое растворением термодинамически неравновесных контактов, протекает очень быстро и образцы в течение сравнительно короткого времени полностью теряют начальную прочность (рис. 4). «Гель» двуводного гипса, описанный в опытах Байкова, как раз и представляет собой такую предельно рыхлую кристаллизационную структуру, в которой вследствие очень быстро протекающей перекриста ъпизацнн разрушаются все образовавшиеся вначале кристаллизационные контакты и происходит оседание высвобождающихся при этом свободных кристалликов дигидрата.
Процессы перекристаллизаиш и связанное — НИМИ снижение прочности ускоряются если 13 пересышенного раствора, образующегося в суспензии вяжущего, выкристаллизовывается сначала метастабильчым гидрат, как. напряче-ч это имеет место в суспензиях одно. При этом снижение прочности, разрушением начальной кристаллизационной структуры, образованной метастабильным гидратом, сменяется вторичным нарастанием прочности вследствие возникновения и развития в суспензии второй структуры твердения, образованной более стабильным соединением. В этом случае исходным ВЯЖУЩИМ, обеспечивающим в жидкой фазе суспензии необходимого зля твердо метастабильный гидрат, обладающий вследствие своей метастабильностн повышенной растворимостью по сравнению с устойчивым соединением структуры, образованной, как показали термографические исследования, в первом случае гексагональным трехкальциевым гидроалюминатом, а во втором— двухкальциевым гидроалюминатом, сменяется возник-
Во вновь возникшей кристаллизационной структуре перекристаллизация может привести только к падению прочности; л от второй процесс разрушения структуры будет протекать неизмеримо медленнее первого вследствие меньшей растворимости стабильного гидрата и меньшей величины пересыщения, возможного в системе. В первом случае величина пересыщения в основном определяется различной растворимостью нестабильного и стабильного гидратов, во втором только повышенной растворимостью кристаллизационных контактов
Как уже указывалось, развитие структуры твердения сопровождается появлением внутренних растягивающих напряжений, связанных с направленным ростом кристаллов, составляющих более или менее прочный каркас кристаллизационной структуры Эти напряжения, аналогичные «кристаллизационному давлению» вызывают разрушение структуры твердения по наиболее слабым ее участкам. Если это разрушение не перекрывается нарастанием прочности за счет образования новых контактов срастания или увеличения размеров кристаллов, оставляющих структуру, то оно приводит к снижению структуры твердения уже в процессе новообразований, т. е. до окончания гидратации
Особенно ярко эти закономерности проявляются в процесса твердения окиси кальция.
Из табл. 2, составленной для этих же суспензий, видно, что прочности, обусловленный растворением термодинамически неравновесных кристаллизационных контактов и условно характеризуется относительным уменьшением прочности за 4 часа после окончания гидратации, происходит тем сильнее, чем больше В/Т, а спад прочности, вызванный внутренними напряжениями в характеризуемый относительным уменьшением прочности в процессе развития кристаллизационной структуры до окончания гидратации, происходит тем сильнее, чем меньше В/Т.
При малом В/Т (рис. 7) на кривой структурообразования за начальным спадом прочности следует ее вторичное нарастание. В этом случае единственным соединением, образующим структуру твердения, является стабильный гидрат Са(ОН)=, а своеобразный характер нарастания прочности вызван тем, что после частичного разрушения структуры и снятия напряжений, преобладающую роль играет увеличение прочности, связанное с дальнейшим выкристализовыванием гидроокиси кальция.
Внутренние напряжения могут и не вызывать явного снижения прочности в процессе развития структуры твердения, но под их влиянием нарастание прочности замедляется или вовсе прекращается еще до окончания гидратации. Из рис. 8, на котором представлены результаты параллельных измерений кинетики структурообразования и гидратации (по тепловыделению) в суспензиях а — полуводного гипса, видно, что наибольшая прочность кристаллизационной структуры достигается значительно раньше, чем заканчивается гидратация полуводного.
Различные причины, вызывающие снижение прочности пти очень высокой и очень низкой дисперсности ч ходного вяжущего, резче всего выявляются при исследовании процессов гидратационного твердения окиси кальция. Для получения окиси кальция различной дисперсности чистый препарат с условной удельной поверхностью (определенной на приборе Товарова Si=3,0 мг/г) прокаливался в течение трех часов в криптоловой печи при 1800°, а затем размалывался в вибромельнице до условной удельной поверхности Si=0,14 и 0,51 м2/г.
Из литературных данных известно, что при высоких температурах происходит рекристаллизация окиси кальция, приводящая к резкому укрупнению исходных кристаллов и ие сопровождающаяся изменением кристаллической решетки. При этом, однако, как показали специальные опыты, происходит некоторое снижение метастабильной растворимости СаО, что связано с определенным упорядочением ее кристаллической решетки (уменьшением ее дефектности) в процессе собирательной рекристаллизации.
При исследовании суспензий, содержащих в качестве вяжущего 25% СаО при В/Т=0,4, максимальная прочность наблюдается при исходной дисперсности СаО Si=0,51 -мг/г.
При твердении высокодисперсной СаО (Si=3,0 м/г), как это видно из рис. 7, имеется некоторый спад прочности, но нет заметного расширения структуры; при Si=0,51 м21г происходит плавное нарастание прочности, достигающей к концу гидратации сравнительно высокого значения (Рт= —30 кГ/см2), но при этом твердение сопровождается значительным расширением структуры. При еще более низкой расширение структуры в процессе твердения оказывается столь значительным, что возникшая в начале структура (Рт=15к Г/см) полностью разрушается о окончания гидратации.
В случае высокой исходной дисперсности о — ая масса fa.мс и кальция гидратируется при высоких пересыщениях, что приводит к возникновению каркаса структуры твердения, состоящего из очень мелких кристалликов гидрата, состоящих структуре сравнительно низкую прочность.
Причиной снижения прочности при грубой дисперсности СаО являются внутренние напряжения, приводящие при данном В/Г (0,4) к полному разрушению структуры.
Различия между этими двумя структурами легко выявляются в ряде простых опытов. Если в процессе твердения развиваются большие внутренние напряжения, оказызаюшие решающее влияние на конечную прочность структуры, то любое изменение условий опыта, приводящее к снижению этих напряжений, может вызвать увеличение прочности, даже если в обычных условиях эти же изменения вызывают снижение прочности.
На рис. 11 дана зависимость конечной прочности структуры от В/Т для СаО различной дисперсности. В случае вы- сокодисперснон окиси кальция прочность резко бывает с увеличением В/Т, для грубодисперсиой СаО, наоборот, прочность возрастает с увеличением В/Т. Это возрастание нельзя объяснить повышением удобоукладываемости смеси, так как при всех исследованных В/Т пасты при укладке для получения образцов были достаточно подвижными. С ростом В/Т резко уменьшаются внутренние напряжения и в данном случае связанное с этим повышение прочности значительно преобладает над понижением прочности из-за увеличения пористости структуры.
По аналогии с этим, при постоянном В/Т прочность в суспензии грубодисперсной СаО возрастает при уменьшении количества вяжущего в смеси. Так, например, при В/Т=0,4 конечная прочность 25Уо суспензии практически равна нулю, вследствие полного саморазрушения в процессе твердения; у 10% суспензии прочность Рт = 13 кГ/см2, а у 5% суспензии Рт=9,4 кГ/см2. При таком же изменении содержания вяжущего в суспензиях тонкодисперсной СаО конечная прочность структуры уменьшается с уменьшением количества вяжущего в смеси.
Как уже указывалось (рис. 2 и 3), прочность структуры твердения резко снижается при ее повторных механических разрушениях или при введении в суспензию добавок готового гидрата. Иное наблюдается в структуре, при формировании которой появляются большие внутренние напряжения. Как видно из рис. 12, с увеличением добавки Са(ОН)г прочности структуры твердения, полученной из высокодиспе ой СаО. падает, а полученной из грубоднепечой СаО— астаст, что также связано с уменьшением этих добавок.
прочности конечной структуры твердения в суспензиях трубодисперсной окиси кальция при ее повторных или в результате увеличения перемешивания при затвердении.
Все эти опыты показывают, что одинаковом растягивающием напряжении сильнее при грубой дисперсности исходного вяжущее. Однако следует подчеркнуть, что эти напряжения сопровождают любой процесс кристаллизационного структурообразования и при высокой дисперсности исходного вяжущего они такие могли оказать решающее влияние на прочие, возникают — структуры твердения. Это произойдет, если процесс структуры будет протекать в неблагоприятных условиям, способствующих проявлению внутренних напряжений, например, при очень большом содержании вяжущего в смеси или три очень малом В/Т. Именно это и имеет место при гашении извести в пушонку, когда внутренние напряжения полностью разрушают слабый кристаллизационный каркас, возникающий в первые моменты взаимодействия СаО с водой.
Как известно, глиногипс представляет собой природную смесь измельченного гипса, песка, галечника, глины и других горных пород. Сырьевая гажа, обогащенная после удаления грубых включений, по гранулометрическому составу почти не отличается от молотого гипса.
Печь системы инж. Джагиняна представляет собой цилиндрический барабан, вдоль которого внутри установлена батарея из труб. Из топки горячие газы поступают в систему труб. При вращении печи сырье движется между ними и обжигается г счет тепла, передаваемого через их стенки. Однако в силу того, что сырьевая гажа по влажности не однородна и часто прилипает к поверхности труб, ухудшаются условия теплопередачи и обжига гажи. Существующая схема не предусматривает возможности усреднения химического состава сырья, что также затрудняет получение продукции однородного качества.
Кроме того, отсутствие в технологической схеме трегата для измельчения обожженной гажи не позволяет использовать потенциальную прочность готовой продукции. Между тем, помол гажи повышает ее прочность примерно на п. ПОЭТОМУ рациональные схемы технологического процесса производства высококачественной гажи представляются в следующем виде: системы Джагиняна I.
Какие же выводы могут сделаны на основе рассмотрения приведенных данных?
Прежде всего очевидно, что дальнейшее быстрое развитие гипсовой промышленности в республиках Закавказья будет иметь первостепенное значение для успешного выполнения плана капитального строительства, намеченного на семилетие, экономии государственных средств, повышения индустриальности и темпов жилищного строительства.
Для развития гипсовой промышленности в Азербайджане, Грузии и Армении имеются значительные запасы гипсо-ангидритового и гажневого сырья. Наиболее важным мероприятием является ускорение строительства Верхне-Агджакендского гипсового рудника и железнодорожной ветки от ст. Герань до месторождения.
Первоочередное значение имеет строительство и ввод в действие заводов и цехов крупнопанельных гипсобетонных перегородок методом проката в городах Баку, Тбилиси, Ереване.
Следует в короткий срок разработать типовые проекты предприятий по использованию гажневого сырья для производства высококачественною гипсового вяжущего. Это необходимо не только для республик Закавказья, но и для многих pai оной РСФСР. Казахстана, Узбекистана н Туркменистана па территории которых имеются широко распространенные залежи гажи.