Оценка вяжущих свойств шлаков по их химико-минералогическому составу —
Изучение процесса твердения шлаковых вяжущих связано с большими трудностями, так как шлаки представляют собой сложную многокомпонентную физико-химическую систему, состоящую из кристаллических и стекловидных фаз. Вяжущие свойства шлаков обусловливаются гидратационными характеристиками составляющих шлак минералов, видом стекловидной фазы, а также соотношением между кристаллической и стекловидной фазами. Поэтому для оценки вяжущих свойств шлака необходимо изучение состава продуктов гидратации как кристаллических шлаковых минералов, так и стекловидной фазы в различных температурно-влажностных условиях.
Для изучения процесса гидратации широкого класса отвальных шлаков из химически чистых реактивов (взятых в молярном соотношении) были синтезированы при соответствующих температурах следующие шлаковые минералы: однокальцневый алюминат — СаО — А120з— — (СА), пятикальциевый трехалюминат— 5СаО • ЗА120З — (С;Аз). СаО • AlgO Si02—(CMS), окерманит—2С.аО MgO 2SiOo—(C5MS2), двухкальцневый феррит (С217), железистый геленнт — 2СаО — Fe203 Si02 — (C2FSI.
Стекла, соответствующие по составу казанным минералам, были получены путем плавления кристаллических минералов с последующим охлаждением расплава в воде. В предварительно размолотые (до удельной поверхности ~ 5 000 см/г) минералы и стекла вводился сульфатно-шелочнон актнвнзатор и виде химически чистых CaS04 или его смеси с 5% СаО Образцы из указанных смесей пластичной консистенции с размером грани 1,41 см твердели во влажных условиях при температуре 20 + 2е, в парах воды при 100°, а также в автоклаве при 185° (11,5 атм), с выдержкой при максимальной температуре в последних двух случаях в течение 8 час.; затем определялся предел прочности затвердевших образцов при сжатии.
Исследование фазового состава гидратных новообразований производилось рентгеновским, термографическим, петрографическим и химическим методами анализа. Результаты взаимодействия кристаллических минералов и стекол того же состава с сульфатным и щелочным активнзаторамн, а также данные о прочности образцов при сжатии приведены в табл. 1.
Комплексное применение указанных методов исследования позволило установить, что продуктами гидратации СаО • А1203 при 20 + 2° являются; гексагональный гндроалюминат состава — С2АН7 И гиббсит—р-АНз, а прн наличии Са(ОН)2 — байерит—3-АНз. Основная фаза, выделяющаяся при гидратации СА во влажных условиях при 100°, состоит из кубического гидроалюмината— СзАН6, наряду с которым образуется также гиббсит. В результате взаимодействия СА с CaS04 прн 100° образуются низкосульфатная форма сульфо-алюмината кальция СзА • CaS04 • 121120, гиббсит и СзАНб, а полученный до водотермической обработки высокосульфатный сульфоалюхшнат кальция переходит в низкосульфатную форму. При наличии в смеси CA+CaS04 извести гидратация сопровождается выделением баперита — АНз. По мере повышения температуры СА до 185° стабильными кристаллическими фазами являются кубический С3АНс и бемит — р-АН. Фазовым состав продуктов гидратации С при 185° подвергается резкому изменению при наличии CaS04 и СаО. Данные анализа гидратированное при 185° смеси CA-FCaS04-t-CaO свидетельствуют, что величины межплоскоет- ных расстояний, соответствующие низкосульфатной форме сульфоалюмннатт кальция, несколько завышены. Это дает основание полагать, что в вышеуказанной гидратирующейся смеси образуется чвертый раствор состава С3 CaSOi • 12Н20—С.,Л — Са(ОН)2 • 12Н20.
Продуктами взаимодействия С5А3 с водой при нормальных температурновлажностных условиях (20 + 2°) являются: (а также гексагональный гндроалюминат кальция—СэАНя. При наличии в гидратирующемся С5А3 гидрата окиси кальция реакция смещается в сторону образования большего количества высокоосновного гидроалюмината кальция — С3АН3- В условиях повышенных температур процесс гидратации С.5А3 в присутствии CaS04 и СаО аналогичен процессу гидратации СА, что подтверждается результатами термографического анализа продуктов. гидратации.
Термограммы продуктов гидратации кристаллического (рис. 1) и стекловидного геленита. образующихся в условиях нормальной и повышенных температур (100 и 185°), имеют характерный для гидрата геленита эндотермический эффект при 230—240°. Наличие гелеобразной массы, выделившейся в процессе гидратации кристаллического н стекловидного геленита, обнаруживается не только микроскопическим методом, но термоанализом по экзотермическому эффекту при температуре 330—340°
Введенный в реакционную среду анион SO/, хотя и вступает во взаимодействие с геленитом, образуя при этом сульфатосодержащин кристаллогидрат (предположительно его состав: ЗСаС • А12Оэ-(1—3) CaS04-nH2O), тем не менее активизирующего воздействия на геленит не производит как при нормальной, так и при повышенных температурах (100 и 185°). Сульфатно-щелочная активизация кристаллического и стекловидного геленита дает значительный эффект при твердении его как при 20 + + 2°. так и при 100°, однако является неэффективной в условиях автоклавной обработки при более высоких температурах. Продукты гидратации кристаллического и стекловидного геленнта, будучи аналогичны по составу, отличаются лишь скоростью их образования, причем более высокой скоростью гидратации обладает стекловидный геленит.
Не менее важное значение для исследования процесса гидратации шлаковых вяжущих, изготовленных на основе шлаков, содержащих мелилитовую группу Si2Cb), имеет окерманит — 2СаО ¦ МрО • 2Si02. Кристаллический окерманит при твердении без добавок в нормальных условиях подвергается лишь незначительному гидролизу, сопровождающемуся выделением гелеобразной массы крёмнекислоты, следствием чего является слабое нарастание прочности. Иначе протекает процесс гидратации стекла состава окерманита. В гидратированном при 20° в течение месяца стекловидном окермаиите отмечено образование гидросиликата кальция CSH(B), имеющего экзотермический эффект при 820° (рис. 2) и характеризуемого на рентгенограмме линиями 3,06, 2,20, 1,90 и 1,87 А. Изменение фазового состава гидратирующегося при 20+2° стекла состава окерманита влечет за собой изменение его вяжущих свойств, что, в свою очередь, отражается на прочности при сжатии, которая в месячном возрасте соответствует 115 кг/с.«2, против 21 кг/с.ч2 для кристаллического окерманита. При исследовании процесса гидратации окерманита в присутствии сульфата кальция оказывается, что как кристаллический, так и стекловидный окерманит не взаимодействуют с нонами SO,», а наблюдаемое снижение концентрации S03 (табл. 1) следует отнести за счет адсорбции его выделившейся гелеобразной массой, а также поверхностным слоем зерен окерманита.
Характерной особенностью окерманата, как и большинства шлаковых минералов, твердеющих при нормальной, явтяется повешение адсорбционной способности SC4 при наличии в реакционной среде Са ОН2. В противоположность гелениту, вяжущие свойства кристаллического ч стекловидного окерманита, гидратированного при нормальной температуре присутствии СаО, снижаются, что, в свою очередь, связано с переходом низы: основного гидросиликата кальция CSHB) в гидросиликат более высокой оснозностн, который но эндотермическому эффекту при 470— 480° (рис. 2) может ыть отнесен к C2SH(A).
Зависимость изменения вяжуших свойств геленнта и окедханнтз находятся в близком соответствии с данными Кенла. Если в процессе твердения окерманита при 20+2° имело место образование низкоосновного гидросиликата CSH(B), то при 100° за счет имеющейся гидроокиси кальция происходит образование более высокоосновного гидроси- ликата кальция C2SH(C), характеризуемого эндотермическим эффектом при 740—750° (рис. 2). Изменение фазового состава продуктов гидратации окермани- та по мере повышения температуры с 20+2° до 100°, заключающееся в повышении основности гидросиликата кальция, сопровождается резким снижением вяжуших свойств как кристаллического, так и стекловидного окерманита (табл 1).
Данные рентгеновского и термографического анализов кристаллического и стекловидного окерманита, гидратированного в автоклаве при 185°, показывают, что основную массу гидратных новообразований составляет гидросиликат кальция C?SH(C) и гидросиликат магния 3MgO • 2Si02 • 2Н20.
Существенное влияние на процесс гидратации основных н кислых доменных шлаков оказывает содержащийся в них, в зависимости от режима охлаждения, кристаллический или стекловидный монтичеллит. Анализ иродхктов гидратации монтичеллита при твердении з нормальных условиях показывает, что независимо от его фазового состояния (кристаллический или стекловидный), образуется гидросиликат кальция CSH(Bi Различная скорость образования гидросиликата кальция при твердении кристалического и стекловидного монтичеллита обусловливает различие их вяжущих свойств, вследствие чего прочность затвердевшего стекловидного чоитичел- лита значительно превышает прочность кристаллического (табл. 1). Наличие гидроокиси кальция в гидратирующемся прн 20+2° кристаллическом и стекловидном монтичеллнте способствует образованию гидросиликата кальция CSH(C), результатом чего является пониженная прочность затвердевшего совместно с добавкой СаО монтичеллита. В препелах исследуемых температур (от 20+2° до 185°) между монтичеллитом и ионами SO+ химическое взаимодействие не установлено. Имеющая место адсорбция ионов SO+ на поверхности зерен монтичеллита, так же как и при гидратации окерманита, повышается при наличии Са (ОН) 2.
Заметное влияние на процесс гидратации мартеновских шлаков оказывает входящий в их состав двухкальциевый феррит—2СаО Fe203. Исследование фазового состава продуктов гидратация C2F показывает (рис. 3), что в результате взаимодействия кристаллического и стекловидного C2F с водой при 20 4 ±2° образуются гидроферрит кальция состава 2СаО Fe203 — Н20, коллоидные агрегаты гидроокиси железа и гидроокись кальция, подвергающаяся со временем карбонизации (рис. 3). В результате взаимодействия C2F с гипсом в тех же условиях твердения образуется высокосульфатная форма сульфоферрнта кальция. Наличие гидрата окиси кальция в гидратирующейся при 20 ± 2° смеси C2F+CaSO, интенсифицирует процесс образования сульфоферрита кальция, а также способствует формированию вы- сокоосновного гидроферрита кальция — 4СаО • Fe203 • пН20, вызывающего снижение механической прочности образцов (табл. 1).
Как стекловидный, так и кристаллический C2F В процессе гидратации во влажных условиях при 100° подвергаются более глубокому гидролизу, чем прн гидратации в нормальных условиях. При этом повышенный гидролиз стекловидного С2Р обеспечивает более высокую прочность затвердевших образцов.
Наряду с указанными кристаллами в состав новообразований входят бесцветные кристаллы карбоната кальция (Ncp.= 1,658+0,003). В присутствии СаО имеет место незначительное связывание железистым геленитом сернокислого кальция. В результате полного усвоения геленитом 5% СаО происходит резкое повышение прочности образцов, изготовленных из смеси C2FS+20% CaSO, 0,5 Н20+5% СЗО И твердевших в течение месяца при 20 2° Одновременное присутствие CaSO, и СаО в гидратирующемся как при 100 , так и прн 185 C2FS не способствует повышению его вяжуших свойств, а снижение содержания S03 (табл. 1) может быть объяснено повышенной адсорбционной способностью G2FS наличия в г меси СаО. С целью установления зависимости между химик -минералогическим составом отвальных шлаков и их вяжущими свойствами, а также для изучения влияния сульфатного и щелочного актнвнзатора па процесс твердения я шлаковых вяжуших в условиях различных температур были приготовлены шлаковые цементы на основе двух различных по составу отвальных шлаков, химический состав которых приведен в табл 2.
Шлак имел модуль основности, равный 1,04, а модуль активности 0,177. в то время как модуль основности шлака As 2 составлял 0,432. г модуль активности — 0.240.
Основная масса этого шлака представлена бесцветными прозрачными кристаллами в виде удлиненных призм, имеющих прямое погасание (Nm= 1,670+0,002; Np =1.658+0,002).
Кристаллическая фаза шлака обладает более высоким показателем преломления, чем железистый окерманит, что обусловлено повышенным содержанием в последнем окислов железа. Промежутки между кристаллической фазой заполнены железистым стеклом бурого цвета (с К,р =1,726), количество которого в общей массе шлака колеблется от 8 до 12%.
Данные термографического анализа гидратированного при различных режимах цемента на основе шлака № 1 показывают, что процесс гидратации его аналогичен гидратации кристаллического алюминатного геленита, твердевшего в тех же условиях в присутствии соответствующих активизаторов. (рис. 5). Сопоставление данных по связыванию гипса геленитом (табл. 1) и шлаком № 1 1табл. 3), а также сравнение прочностных характеристик дают основание утверждать, что вяжущие свойства шлака № 1 изменяются аналогично вяжущим свойствам кристаллического геленита (в зависимости от вида добавки, количества ее и условий твердения).
Отвальный шлак № I, будучи превращен в стекловидное состояние путем плавления с последующим резким охлаждением в воде, при гидратации совместно с активизаторами проявляет вяжущие свойства в тон же закономерности, что и геленитовое стекло.
Обшей характерной особенностью для стекловидного шлака № 1 и геленитового стекла является полное отсутствие вяжущих свойств гидратации их без актн-
Наличие сульфатно-щелочного эктивизатора (20% гипса +5%СаО) способствует резкому нарастанию прочности стекловидного шлака при твердении как в нормальных условиях (170 кг/с.и- в месячном возрасте), так и в условиях пропаривания (467 кг/см2), но значительно снижает прочность при твердении в автоклаве при 185° (87 кг/смг).
Аналогичной закономерностью обладает геленитовое стекло, твердеющее в тех же условиях (табл. I).
При сопоставлении термических эффектов на кривых нагревания гидратированных в различных условиях цементов, приготовленных на основе железистого шлака № 2 (рис. 6) с соответствующими эффектами на кривых нагревания гидратированных в тех же условиях железистых минералов (рис. 3 и 4), отмечается их характерная идентичность.
Как у железистых минералов, так и у железистых цементов по мере повышения температуры гидратации от 20 до 185° имеет место уменьшение площадок, соответствующих термическим эффектам, что, в свою очередь, отражается в той же закономерности на изменении их прочностных характеристик.
Таким образом, данные термоаналнза, а также прочность гидратированных в различных условиях цементов на основе шлака № 2, показывают, что вяжущие свойства цементов с соответствующими добавками определяются присутствующими в них минералами, а именно: железистым геленитом (C2FS), железистым окерманитом (C2FS2), и двухкальциевым ферритом (C2F).
Результаты исследования фазового состава гидратных новообразований отдельных шлаковых минералов н шлаковых цементов, при наличии в них сульфатного и щелочного активизаторов твердения, позволяют на основании хичико- минералогического состава шлака установить его вяжущие свойства, определить оптимальный режим твердения и подобрать наиболее эффективный активизатор, обеспечивающий не только высокие, но и стабильные прочностные показатели шлакового вяжущего.
Таким путем представляется возможным выбрать наиболее рациональную технологию получения вяжущих на основе соответствующих шлаков, а, следовательно, расширить сырьевую базу для производства шлаковых цементов за счет неиспользуемых в настоящее время отвальных шлаков различного минералогического состава.