О природе связи воды в полуводном гипсе —
Нами сделана попытка детально изучить состояние воды в полуводном гипсе методом ЯМР.
Опыты проводились с поликристаллическим полуводным сульфатом кальция, изготовленным из двуводного сульфата кальция реактива марки «чда». Обезвоживание до полуводного производилось в термостате при 112±1°С и постоянном разрежении — 1 мм рт. ст. Полученный продукт был характерным р-полугидра- том, мелкокристаллической, дефектной структуры. По ранее применявшейся методике? в лаборатории получали а-полугидрат в виде хорошо оформленных крупных кристаллон размером до 1,5 мм.
Для сравнения исследовали полуводный гипс Сауришского завода гипсовых изделий, Минского завода гипса и гипсовых стройдеталей, основная масса которого состоит из p-полугидрата, и высокопрочный гипс Куйбышевского гипсового комбината, состоящий в основном из п-полугидрата (см. таблицу).
Спектры ЯМР снимались на отечественном радиоспектрометре для широких линий РЯ-2301 при фиксированной частоте 16,92 мгц.
Спектры ядерного магнитного резонанса протонов (ПМР) двуводиого гипса (рис. 1) при комнатной температуре имеют форму дублета, которую описал Пейк. При температуре около 60°С начинает появляться центральный пик (рис. 2). С повышением температуры интенсивность центрального пвка увеличивается, а дублета—уменьшается. При температуре 130°С дублет исчезает полностью.
Тот факт, что спектры полуводного гипса состоят из двух компонент, указывает на то, что в полугидрате вода находится в двух различных состояниях. Узкая линия шириной 0,37 гс соответствует подвижным молекулам воды, которые наряду с вращательной обладают и поступательной степенью свободы. Подвижная вода из образца может быть удалена вакуумированием. Спектры полуводного гипса после вакуумирования (рис. 3) имеют также форму дублета. Из спектров ПМР по интегральным площадям подсчитано, что в изготовленном в лаборатории р полугидрате подвижная вода составляет 60%, причем у сауришского и минского гипсов 50—60%, а у куйбышевского а-полугидрата—25%. Изготовленный в лаборатории крупнокристаллический а-полугидрат не содержит подвижной воды.
Неподвижная вода в полуводном гипсе менее жестко связана, чем в двуводном. при температуре 70°С на спектре полугидрата заметно уширение линии, в то время как спектр двуводного гипса не претерпевает никаких изменений. Согласно работам Габуда С. П. изучавшего — поднижность молекул воды в цеолитах, ушнрение линии ПМР свидетельствует о том, что в полуводном гипсе молекулы воды имеют степень свободы вращения, так же как и в других цеолитах.
Изучение изменения спектров ЯМР, в зависимости от температуры обезвоживания двуводного и полуводного сульфата кальция (рнс. 2), показало, что в двуводиом сульфате кальция происходит реориентационное движение
Ниже приведено время спни-спиновой релаксации двуводного и полуводного сульфата кальция Т в м/сек при комнатной температуре:
Следуя Селнгмачу6, время спин-спиновой релаксации для [3-полуводного сульфата кальция 150 мк-сек, что лежит в интервале времен релаксации для цеолитяон и межплоскостной воды. Значения времени спин-спнновой релаксации для G-полугидрата занимают промежуточное положение между структурной и цеолитнон водой.
По экспериментальным данным подсчитаны вторые моменты линии поглощения ПМР: для двуводного гипса — 26,4 гс2, для полуводного—15,3 гс2 и для Р-полуводного — 10,4 гс2. Как видно из вышеприведенных результатов, вода в двуводном гипсе связана жестко, в полуводном — слабее, особенно в Р- полугидрате.
Результаты исследования позволяют сделать вывод, что связь молекул воды в полуводном гипсе зависит от состояния его кристаллической структуры. В мелкокристаллическом, содержащем определенное количество дефектов кристаллической решетки, р-полугидрате связь молекул воды аналогична связи в цеолитах второй группы, согласно классификации Габуды С. П. В крупнокристаллическом хорошо выкристаллизованном а-полугидрате молекулы воды связаны более жестко, однако не так как в двуводном гипсе.
Применение метода ЯМР для исследования гипсовых вяжущих веществ является весьма перспективным, ибо он дает более детальные сведения о процессах, протекающих при дегидратации двуводного и твердении полуводного гипса, позволяет определить расположение и связь молекул воды в структуре вяжущего.
Познание различия связей молекул воды в структурах днуводного и полуводного гипса может способствовать управлению процессами производства и твердения строительного гипса с получением материала заведомо заданных свойств.