Научные и практические аспекты закона створа —
В реальных условиях технологии отсутствует, как правило, постоянство давления, объема и температуры, но превалируют факторы кинетического характера, экстремум и их генезис носит более сложный и неоднозначный характер. В общем створе размещаются не только равновесные и малозависимые от времени свойства, но и неравновесные, связанные с явлением переноса и временем, например теплопроводность, морозостойкость, усадка, ползучесть, водопроницаемость и др. Кроме того, при переходе тела (материала) из одного состояния в другое могут накладываться дополнительные процессы и явления, в особенности непостоянство энтропийного фактора. Увеличение энтропийной (связанной) энергии TS может произойти под влиянием повышения температуры, химических реакций пли фазовых превращений с нарушением равновесного состояния системы. Энтеопия уменьшает ту часть внутренней U иди водной энергии, которая оказывает непосредственное влияние на уровень абсолютной величины экстремальных свойств материала, особенно механических, а именно F = U—TS g=H—TS.
Физико-химическая природа действия закона створа имеет свои специфические особенности, основанные на развитии и реализации поверхностной энергии. В результате изобарно-изотермический потенциал в поверхностных слоях физического тела возрастает на величину Ag = = oAS. где а — энергия, затрачиваемая на образование дополнительной поверхности, AS — площадь, образовавшаяся в результате совершения работы.
По мере повышения степени дисперсности или пористости вещества, используемого при получении твердого материала (тела), возрастает как степень нестабильности состояния системы, так и изобарно-изотермический потенциал, аккумулируется избыточная свободная энергия поверхностного слоя
Вследствие этого, в соответствии с принципом Гиббса—Кюри, возрастает активность этого вещества к процессам структурообразования, выделению новой фазы через растворение и химические реакции. На завершающей стадии технологии, особенно после предельно возможного сближения частиц, при котором еще действуют силы притяжения ИЛИ когда они уравновешены силами отталкивания и результирующая сила их взаимодействия становится равной нулю, а энергия, например в виде изобарно-изотермического или изохорно-изотермического потенциала, принимает минимальное значение, происходит и предельно возможный переход вещества из аморфного состояния.
Вместо относительно небольшой устойчивости вещества в мутабильном и метастабильном состоянии оно переходит в стабильное — кристаллическое. До минимума уменьшается энтропия системы, которая ранее возрастала за счет выделения скрытой теплоты. Одновременно повышается плотность и объемная плотность, уменьшается дисперсность и кинетическая энергия системы или фазы, возрастает прочность, что в немалой степени зависит от сближения макрочастиц при прессовании смеси, достигаемого уровня адгезионных и аутогезионных связей.
С целью снижения изобарного потенциала при формировании оптимальных структур, в частности с топкими прослойками вяжущего вещества при минимальном содержании в нем дисперсионной среды, вводятся поверхностно-активные добавки. Они, кроме того, понижают поверхностное натяжение физического тела, что в условиях воздействия окружающей среды способствует более дли тельному равновесию системы, увеличению ее долговечности. В материалах без прослоек вяжущего вещества имеет важное значение развитие поверхности контактирования аморфизированных частиц со спонтанным упорядочением структуры контактной зоны, химическое сшивание цепочных молекул (в полимерах) с возрастанием поверхности раздела фаз и образованием новой пространственной сетки на молекулярном уровне в пространственной макросетке матричного вещества, т. е. с образованием системы в виде сетка в сетке.
Таким образом, под влиянием физических и физико-химических факторов возникают устойчивые и неустойчивые равновесия систем с минимальными значениями изотермических потенциалов при экстремальных значениях принятых показателей свойств. Однако важно не только обеспечить комплекс экстремумов свойств но и необходимый (заданный) уровень их абсолютных величин. Последнее достигается с помощью технологических факторов, сочетаемых с физическими и физико-химическими. Технологические факторы играют важнейшую роль п обеспечении уровня показателей свойств при оптимальных структурах. При сохранении неизменным вещественного состава физических тел их оптимальные структуры не остаются постоянными, если изменяется технология или ее основные переделы. Если к системе, имеющей оптимальную структуру, приложить новый избыток энергии, например в результате дополнительной ра боты уплотнения, то можно зафиксировать повышение (или понижение) числовых значений показателей свойств. Эти новые показатели, однако, не будут выражать комплекс экстремумов, поскольку возникшая при доуплотнении новая расстановка структурных элементов при прежнем вещественном составе материала окажется неоптимальной, в ней нарушено устойчивое равновесное состояние, система не будет иметь минимум свободной энергии при новых сложившихся условиях (давлении, объеме, температуре).
Для возобновления комплекса экстремумов свойств потребуется изменить вещественный, фазовый состав системы и строго определенных и обоснованных размерах, упорядочить структуру (снизить энтропию), довести до минимума свободную энергию. Это достигается с помощью проектирования или корректирования состава применительно к новым технологическим условиям. Разработанный общин метод проектирования оптимальных составов в любых технологических условиях и при любом вещественном составе материала (физического тела) дозволяет получать системы, в отношении которых термодинамические потенциалы проходят через минимумы, а свойства как функции энергии получают экстремальные значения, полностью отражая закон створа и обеспечивая их числовые показатели в строго заданных пределах.
Закон створа не только лежит в основе общего метода проектирования оптимальных составов, но и методики разработки новых или модернизации традиционных материалов, получаемых с применением органических и неорганических вяжущих, в том числе расплавом.