Гипсовые вяжущие из фосфогипса. Технология получения, перспективы развития производства —
В Литовском НИИСиА в результате исследовательских и опытно-промышленных работ, проводимых с 1977 г., создан и находится на стадии промышленного внедрения технологический процесс производства бета-полугидрата сульфата кальция из фосфогипса без его предварительной промывки, соответствующего требованиям ГОСТ 125—79 к марке гипса Г5А или Г5Б и пригодного для получения гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ), согласно ОСТ 21-29-77.
Авторами в ранних исследованиях кинетики и механизма дегидратации непромытого фосфогипса было установлено, что основной причиной ухудшения вяжущих свойств продукта является тенденция перехода дигидрата в кислой среде в нерастворимый ангидрит3, 4, являющийся равновесной фазой в низкотемпературной области (ниже 100°С) системы5 CaS04—Р205—Н20.
Снизить нежелаемый эффект ангидритизации вяжущего можно путем форсирования режима термообработки. Получены быстротвердеющие кислые вяжущие марки Г4—Г5. Однако такое производство вряд ли целесообразно из-за усиленной коррозии оборудования, необходимости улавливания фтористых газов, выделяющихся при термообработке, и несовместимости полугидратного вяжущего с портландцементом.
Добавка от 0,5 до 5% индивидуальных соединений, содержащихся в виде примесей в фосфогипсе, к бета-полугидрату, полученному из реактива CaS042H20, показала, что гипсовое вяжущее и ГЦПВ на его основе нормально твердеют, если соединения фосфора, фтора и церия представлены в виде Са5(Р04)з0Н; Саз(Р04)2-пН20, CaF2 и Се(ОН)з. Присутствие СаНР04-2Н20 мало сказывается на свойствах бета-полугидратв, но замедляет твердение и понижает прочность ГЦПВ.
Использование известных способов нейтрализации фосфогипса с натуральной влажностью и в репульпированном виде известью, карбонатом кальция, щелочными добавками не позволили обеспечить достаточно полный перевод водорастворимых форм Р2О5 в вышеуказанные инертные соединения. Процесс нейтрализации фосфогипса известью из- за экранирования частиц извести фосфатными пленками не проходит до конца, и наряду с непрореагировавшей известью в бета-полугидрате обнаруживаются моно- и дикальцийфосфаты.
Помол бета-полугидрата нарушает фосфатные пленки на частицах извести и при затворении водой такого строительного гипса, а тем более ГЦПВ на его основе, возобновляется процесс нейтрализации Р2Об, в результате чего происходит пассивация вяжущего. Сроки схватывания вяжущих значительно удлиняются, прочность изделия падает.
Нейтрализация фосфогипса карбонатом кальция в суспензиях способствует переводу водорастворимых форм Р2О5 лишь До СаНР042Н20, что ухудшает совмещаемость вяжущего с портландцементом.
Для выявления путей интенсивного и наиболее полного перевода кислых соединений в пассивные вышеуказанные формы изучалась кинетика взаимодействия и фазовых превращений в растворах и суспензиях систем СаО—Р2О5—Н20 и СаО—Р205—CaS04—Н2О при содержании в реакционной смеси до 5% Р205 и молярных соотношениях Са0/Р205 от сю до 1. Выявлено, что вне зависимости От исходной стехиометрии реагирующих растворов, начальным продуктом реакции всегда является метастабильный рентгеноаморфный фосфат кальция, характеризуемый соотношением CaO/P2Og выше 3,5 и обладающий высокой экранирующей способностью.
Продолжительность существования Этой промежуточной фазы сокращается с понижением соотношения Са0/Р205 и повышением интенсивности перемешивания суспензии. Образование такого же соединения, которое условно можно назвать «маточным фосфатом», отмечено и при нейтрализации фосфогипса известковым молоком. Место образования «маточного фосфата» относительно частиц извести предопределяет дальнейшую последовательность кристаллизации ортофосфатов кальция и продолжительность всего процесса нейтрализации. В зависимости от кинетических и диффузионных условий растворения извести «маточный фосфат» переходит либо в соединения группы гидроксилапатита либо в дикальцийфосфат. Последний вариант характерен для большинства известных процессов нейтрализации фосфогипса и является нежелательным, так как для дальнейшего перевода сформировавшегося дикальцийфосфата в трехзамещенную форму требуются длительные технологически неприемлемые сроки (десятки часов).
На основании результатов комплекса проведенных исследований разработан способ нейтрализации фосфогипса, обеспечивающий быстрый и управляемый перевод кислых фосфатных примесей фосфогипса в инертные соединения группы гидроксил апатита, при этом отсутствуют промывные сточные воды, и одновременно предотвращающий выделение фтора при последующей термообработке нейтрализованного фосфогипса.
При сушке «глубоко» нейтрализованного фосфогипса уменьшается опасность образования нерастворимого ангидрита, что позволяет удалять перед дегидратацией материала основную часть гигроскопической влаги (до содержания 21—-22% НгОоощ). Кинетика дегидратации фосфогипса при равных прочих условиях в значительной степени зависит от температуры термообработки, фазового и количественного состава примесей.
Для детальных физико-химических исследований навески фосфогипса по 6 г, расположенные тонким слоем калиброванной высоты (2 мм), дегидратировались в воздушном термостате с точностью регулирования температуры ±1 С. Параллельно отдельные партии фосфогипса подвергались дегидратации в модельном гипсоварочном котле (вместимость 50 кг) и в промышленном малоемком с емкостью 4,5 м Процесс изучали в диапазонах температуры от 105 до 200°С, pH фосфогипса — от 2,4 до 8,2, содержание Р2О50СЩ — от 0,47 до 10,15%.
Для получения количественных кинетических характеристик процесса применяли уравнение топохимических реакций Рогинского — Шульц—Тодеса
удовлетворительно описывающее экспериментальные данные в области образования полугидратной фазы. Изучение зависимости константы скорости реакций дегидратации от температуры, количества Р2О506Щ и pH нейтрализованного фосфогипса, а также кинетики дегидратации (рис. 1, 2) показывает, что ускоряющее влияние температуры на процесс формирования бета-полугидрата главным образом проявляется в интервале примерно до 150°С, а с дальнейшим ее ростом процесс дегидратации идет практически со стабильной скоростью, если не считать ускорения за счет сокращения продолжительности прогрева мате-
На основании результатов проведенных исследований разработаны технологические режимы дегидратации нейтрализованного фосфогипса в промышленных гипсоварочных котлах, обеспечивающие стабильное получение гипсового вяжущего марок Г5А, Г5Б (по ГОСТ 125—79).
Сравнение продолжительности дегидратации фосфогипса до полугидрата, т. е. длин «площадок» на температурных кривых варки фосфогипса в промышленном гипсоварочном котле при разных температурах (рис. 3) с данными лабораторных исследований, приведенных в табл. 1, показывает достаточно точное совпадение, что подтверждает правильность подхода к выбору режима дегидратации.
Обожженным до бета-полугидрата кристаллам фосфогипса, сохраняющим, как правило, свою первоначальную форму, свойственна развитая внутренняя пористость, приводящая к повышенной водопотребности и низкой прочности вяжущего, что, как известно, в значительной мере устраняется помолом.
Микроскопические и физико-химические исследования продуктов дегидратации нейтрализованного фосфогипса показали, что поверхность «маточных» кристаллов и отдельные частицы полугидрата экранированы оболочкой мелкодисперсных продуктов нейтрализации, препятствующих гидратации при затворении вяжущих водой. При помоле дегидратированного фосфогипса в шаровой мельнице в течение 15—30 мин разрушается оболочка фосфатов и освобождаются частицы бета-полугидратй лишь от части. Это тормозит в основном рост прочности в течение первых 20—35 мин твердения. Поэтому, а также с точки зрения улучшения физических свойств вяжущего содержание в сырьевом фосфогипсе не должно превышать 2,5— 2,8% массы сухого дигидрата.
Технологическая схема производства бета-полугидрата сульфата кальция из непромытого фосфогипса показана на рис. 4.
Фосфогипс с натуральной влажностью (20—25%) загружается в расходный бункер дозатора 4, из которого поступает в реакторы нейтрализации периодического действия 6. Нейтрализация осуществляется в репульпированном виде известью по вышеприведенным закономерностям. Нейтрализованная пульпа погружными насосами подается в барабанный вакуум-фильтр 10, из которого продукт, обезвоженный до содержания 20— 25% свободной влаги, через буферную емкость с питателем 11 поступает на сушку в горизонтальный сушильный барабан 12 с цепной насадкой (рис. 5). Фильтрат из вакуум-фильтра направляется в сборники 15 и полностью используется для приготовления пульпы, попутно орошая скрубберы пыле.очистительных систем цеха. Из сушильного барабана, работающего по прямоточной схеме, материал, содержащий 1—5% свободной влаги, с температурой 80—90°С через промежуточный бункер 22 с питателем 23 поступает в гипсоварочные котлы 25 для дегидратации фосфогипса при атмосферном давлении до полугидрата.
Длительность цикла варки в зависимости от влажности поступающего материале и интенсивности нагреве (см. рис. 3) составляет 60—160 мин. В отличие от обычной гипсоварочной технологии надо отметить значительно большую длительность загрузки котлов ввиду увеличенной нагрузки на привод и конструкцию мешалки, которые необходимо усилить.
Дегидратированный материал поступает в бункер томления 26, откуда направляется на помол в шаровую мельницу 61. Фосфогипс после дегидратации подвергается дополнительному охлаждению. Время пребывания материала в мельнице — 20—30 мин. Готовое вяжущее поступает в бункер, из которого пневмотранспортом отправляется в силосный склад.
Согласно данной схеме, сооружена и с 1982 г. работает опытно-промышленная установка на экспериментально-производственной базе Литовского НИИСиА (г. Каунас) с двумя малоемкими (4,5 м3) гипсоварочными котлами. Работает она в односменном режиме.
В период с 1982 по 1983 г. изготовлено около 570 т фосфогипсового бета-полугидрата, данные по качеству которого приведены в табл. 2.