Электронно-микроскопические исследования формы и внутренней структуры Са(ОН)2, выделяющегося из пересыщенных растворов —
Рядом исследователей установлено, что при гидратации извести, портландцемента и отдельных клинкерных минералов образуются шарообразные частицы, обнаруживаемые электронным микроскопом. Наличию сферических проектов гидратации ранее не придавалось должного значения.
В последние годы проведены микроскопические исследования концентрированных водных суспензий, в виде которых вяжущие вещества находятся в строительных растворах и бетонах. Установлено, что новообразования первоначально возникают в форме шарообразных частиц, при накоплении которых с течением времени происходит их объединение в овальные частицы, цепочки и другие группы. Следовательно, вяжущие в виде концентрированных суспензий характеризуются одинаковыми физике-химическими условиями, предопределяющими единство первичной структурной формы. Работы академика В. А. Каргина и 3. Я. Бсрестневой позволяют сделать и другой вывод. Исследователи доказали, что в коллоидных системах из сильно пересыщенных растворов вначале образуются аморфные шарообразные частицы. Поэтому можно предположить, что правильным является н обратное положение, а именно: если наблюдаются шарообразные частицы, значит они находятся в аморфном состоянии, в данный момент или были в таком состоянии в момент возникновении. Это положение подтверждается н данными, приведенными в настоящей статье рис. 1 и 2, о шарообразных частиц в камне да же тридцатилетнего возраста.
Для того чтобы изучить причины отмеченного расхождения, авторы статьи предприняли детальное исследование с помощью электронного микроскопа продуктов гидратации СаО, выделяющихся из растворов. Такой выбор объекта исследования обусловлен тем, что Са(ОН) образуется при гидратации важнейших компонентов «портландцемента — C3S и C2S.
Ранее проведенные исследования показали, что при гидратации портлантцемента и СаО все новообразования проходят стадию растворения и затем выделяются из образующихся в концентрированных суспензиях сильно пересыщенных растворов. Это обстоятельство предопределило также и примененную методику препарирования объектов электронно- микроскопического исследования — метод высушивания капли раствора. Такой метод (особенно с применением вакуума) обеспечивает нахождение раствора в состоянии сильного пересыщения, что в известной мере воспроизводит выделения новообразований в капиллярах концентрированных суспензий вяжущих веществ. Поэтому следует ожидать, что в препаратах должны образовываться частицы в аморфном состоянии. Этот вывод, как видно из нижеследующего, полностью подтвердился.
Для опытов использовалась чистая СаО, из которой готовились па воздухе и без доступа С02, хранившиеся в герметизированных стеклянных колбах. При отборе проб в качестве подложки применялась диевая пленка. Обращали внимание на то, чтобы в препарат не попадали пленки СаСОз.
У препаратов, которые готовились па воздухе, через 15 сек. после нанесения капли излишек жидкости убирали с помощью фильтровальной бумаги, затем часть из них высушивалась на воздухе и в колонне микроскопа.
При проведении опытов с препаратами было сделано около 2000 визуальных наблюдений и 600 фотоснимков, отображающих внешнюю форму и внутреннее строение рассматриваемых частиц — микродифракций, которые были подвергнуты расшлифовке.
Как выяснилось, изменение концентрации раствора в указанных пределах не имеет принципиального значения. Скорость удаления воды из капли раствора оказывает влияние лишь на величину об» радующихся частиц твердой фазы. Высушивание капли на воздухе приводит к частичном карбонизации Са(ОП)2.
Были исследованы и препараты, получаемых при высушивании на воздухе капли раствора концентрации 0,3 г/л СаО. Препараты сильно карбонизировались, в них наблюдались в большом количестве ромбические пластинки, обнаруживаемые ранее электронно-микроскопическими исследованиями гидратации портландцемента. Такие -препараты не представляют большого интереса и не изучались подробно.
При изучении внутренней структуры наблюдаемых форм было установлено, что шарообразные частицы и все состоящие из них структуры находятся в аморфном состоянии. Доказательством этом служит тот факт, что Са(ОН)2 пол воз действием в течение нескольких секунд интенсивного электронного пучка при исследовании под электронным микроскопом из аморфно-о состояния переходит в кристаллическое (рис. 151
В описанных опытах изучались шарообразные частицы Са (ОН) 2 в возрасте до 2,5 месяца. Однако наличие аморфного материала в цементном камне тридцатилетнего возраста, как указывалось выше, дает основание считать, что Са(ОН)2 может находиться в аморфном состоянии в течение нескольких десятилетий, причем этому, по-видимому, способствует частичная его карбонизация н наличие примесей.
Как установлено, нитевидные и игловидные частицы (рис. 16) представляют собой чаще всего окись кальция, иногда находящуюся в аморфном состоянии; в некоторых случаях наряду с СаО присутствуют Са(ОН)2 и СаСОз.
Следовательно, можно считать, г. частицы с расщепленными концами, отдельные нити или иголочки, а также их объединения в виде сетчатых структур следует рассматривать псевдофоомам гидратации, так как они фактически отсутствуют в структуре затвердевших вяжущих и появляются лишь во время электронно-микроскопических последований.
По нашему мнению, механизм образования такие псевдоформ может быть истолкован следующим образом. Как известно, под действием электронного пучка частицы определенных размеров (в случае продуктов гидратации вяжущих веществ, по-видимому, 0,1—2 мк) поглощают большое количество тепловой энергии, и их темпера) ра может достать нескольких тысяч градусов При этом происходит не Только разломе Са(ОН), но н испарение СаО; зо можно подтверждением этому является рис. 14, показывающий, что из перзонг чально шарообразных частиц удаляя почти всю масса. Пч менее силь теплозом воздействии шарообразные разлагаются лишь по перерези в результате чего на поверхности появляются зубчики, а межтх отделы-1 мн шариками—мостики или перемы — (рис. 13). Частички СаО, вырывающие из отдельных крупных шариков (р-г 12), превращаются в нити или иголочки При сочетании определенных условий (величина вакуума, положение данных частиц среди других облучаемых участков) разложение, испарение и последующая конденсация на участке с низкой температурой приводят к образованию сетчатых структур (например, рис. 16).
Существование псевдоформ обьясняет расхождение данных различных авторов факт, что действительной структурой затвердевших концентрированных суспензий вяжущих веществ являются аморфные шарообразные частицы, а также вторичные структуры, получающиеся в результате различного взаимного расположения шарообразных частиц и их срастания как в момент образовании, так ч после того, когда рост глобулы до предельного для нее размера уже окончен. Так, на-пример, овальные частицы (рис. 4) появляются в тех случаях, когда две шарообразные частицы встретились друг с другом в период своего роста Цепочки из шариков могут возникать, когда рост отдельных глобул почти закончен. Срастание нескольких шариков приводит к появлению компактных участков, не имеющих правильной формы (рис 4), в отдельных случаях это может привести к образованию круглых пластинок (рис. 9). Очевидно в отдельных случая:-: круглая пластинка может образоваться путем заполнения первоначально возникшей кольцевой структуры, начальная стадия этого процесса показана на рис 6. Более редким t являются случаи срастания шарообразных новообразовании в виде гексагональных пластинок, наблюдавшиеся Н. А. Торопосым н С Сикилса при значки гадроалюминитов кальция с помощью электронного микроскопа.
Следует также отметить, что в отдельньх случаях аморфные шарообразные частицы могут полностью состоять из СаСОз. Однако вряд ли такие частицы являются характерным структурным элементом цементною камня, и их появление следует приписать полной карбонизации глобул Са(ОН2) в электронно- микроскопических препаратах; этим, возможно, н объясняются недостаточно четкие контуры частиц.
Подводя итог изложенному в этой статье и учитывая ранее проведенные микроскопические исследования, можно сказать, что в затвердевших строительных растворах и бетонах первичным структурным элементом являются аморфные шарообразные частицы, которые образуют вторичные структуры в виде цепочек и компактных участков различных видов. Аморфное состояние глобулярного геля зависит от целого ряда факторов и, по видимому, может изменяться в пределах от нескольких секунд до нескольких десятков лет.