Влияние хлоридных солей на вяжущие свойства гипса

При комплексной переработке полиминеральных калийных руд на хлорные удобрения, в процессе очистки хлормагниевых растворов от избыточных сульфатионов в качестве отхода производства образуется смесь, в которую входят в среднем, % (по массе): CaSO-0,5 Н20 —56,6; MgCl2 — 5,9; СаС12 — 1,7; КС1 —9,4; JMaCl —2,1; MgS04—1; Н20— 23,3 (так называемый первичный а-полугидрат сульфата кальция).

Одним из перспективных направлений утилизации этих отходов является получение на их основе после предварительной очистки и подготовки гипсовых вяжущих гидротермальным методом так называемого вторичного а-полу- гидрата сульфата кальция. Свойства получаемых вяжущих при переработке гипсосодержащих отходов калийных производств непостоянны и зависят от качества вышеуказанных отходов и в первую очередь от присутствия технологических примесей, а также от формы и размера образующихся кристаллов а-полугидрата сульфата кальция, что тесно связано с условиями его кристаллизации при гидротермальной обработке.

Изучая влияние примесей на процесс кристаллизации а-полугидрата, исследователи установили, например, что крупные изометрические кристаллы или сростки кристаллов сульфата кальция образуются на фоне примесей ионов Л1+SiFg F-. Вероятно, примеси способствуют направленному росту тех или иных граней кристаллов сульфата кальция, адсорбируясь на поверхности этих кристаллов. Крупные кристаллы образуются также в присутствии сульфатов меди, магния, цинка, железа и никеля.

В условиях переработки полиминеральных калийных РУД кристаллизация первичного а-полугидрата сульфата кальция происходит в присутствии значительного количества хлоридных солей (NaCl, КС1, AgCl2, СаС12), которые частично остаются в гипсосодержащих отходах после двухступенчатой проти- воточной промывки в результате остаточной солености пропитывающего раствора после фильтрования (остаточные примеси) и наличия внедренных примесей, не удаляющихся при промывке (внедренных).

Сведений о влиянии хлоридных солей, присутствующих при получении гипсовых вяжущих гидротермальным методом, на их свойства в литературе практически нет. Поэтому целью настоящей работы и явилось изучение влияния хлоридных солей на процесс кристаллизации вторичного а-полугидрата сульфата кальция и определение максимально возможной их концентрации, не оказывающей сколь заметного влияния на физико-механические показатели получаемого вяжущего.

В опытах использовали двуводный сульфат кальция (марки ч. д. а.), хлористый натрий, хлористый калий, шестиводный хлористый магний и шестиводный хлористый кальций (марки х.ч.), а также промышленные гипсосодержащие отходы и хлормагииевый раствор.

Примеси вводили в реакционную массу непосредственно перед гидротермальной обработкой в количестве 0,1-5%. Концентрацию примесей выбирали в интервале, близком к тому, который соответствует производственным условиям. Гидротермальную обработку проводили в лабораторном автоклаве емкостью 5 л в присутствии добавки 0,01% малеинового ангидрида.

Введение в раствор кристаллизации примеси iNaCl вызывает уменьшение водопотребности и увеличение прочности полученного вяжущего. при этом также уменьшается разница между началом и концом сроков схватывания. Увеличение концентрации ХаС1>1% в процессе кристаллизации а-полугидрата сульфата кальция нежелательно, так как это вызывает резкое ухудшение физико-механических показателей полученного вяжущего. Следует отметить, что присутствие хлористого натрия несколько снижает температуру (на 10— 15С) и время (приблизительно в 2 раза) активной дегидратации дигидрата сульфата кальция в полугидрат.

В процессе гидротермальной обработки при концентрации Nad в смеси 4% часто наблюдается образование наростов — сцементированных кусков а-полугидрата сульфата кальция. Форма кристаллов а-полугидрата, полученного в присутствии NaCI, близка к призматической, хотя и отличается небольшими размерами.

Изучая влияние A4gCl2 на процесс кристаллизации а-полугидрата сульфата кальция путем гидротермальной обработки (рис. 1,е), установили, что при увеличении концентрации AlgCB больше 2% резко растет водопотребность полученного вяжущего, что, в свою очередь, вызывает снижение его прочности. Например, при концентрации в кристаллизирующемся растворе 2;% A4gCI2 водопотребность 40и/о, а предел прочности на сжатие образцов при постоянной массе 19,1 А4Па; при концентрации 5%—MgCl2 водопотребность 81%, а прочность 4 АШа. При этом кристаллы а-полугидрата по форме приближаются к игольчатой, чем можно объяснить увеличение водопотребности вяжущего.

Следует отметить, что вяжущее, полу, чепное в присутствии AlgCl2, отличается повышенной гигроскопичностью, л прочность образцов из него при хранении уменьшается. Частично это можно объяснить тем, что при адсорбции влаги в порах гипсового камня образуются агрессивные растворы A4gCI2, растворимость дигидрата сульфата кальция в которых повышается в несколько раз. К тому же при таком растворении ослабляются контакты срастания кристаллических новообразований дигидрата и появляются предпосылки к разрушению кристаллической структуры.

Введение в раствор кристаллизации 1—5% СаСВ особых изменений в физико-механических свойствах полученного вяжущего не вызывает (рис. 1,г) (наблюдается небольшое уменьшение прочности вяжущего при концентрации 4— 5% СаС12, что можно объяснить, в частности, также повышенной гигроскопичностью остаточного СаС12).

Влияние совместного присутствия NaCI, KCI, AigCI2, СаС12 на вяжущие свойства образующегося а-полугидрата сульфата кальция показано на рис. 1Д Концентрация примесей характеризовалась на AlgCl2, а остальные компоненты—NaCl, КС1, СаС12 находились в прямой зависимости от него (согласно производственным условиям).

Увеличение концентрации раствора кристаллизации по A4gCI2 больше 2,5% вызывает уменьшение прочности полученного вяжущего и увеличение его водопотребности. Форма кристаллов а-полугидрата сульфата кальция изменяем ся от призматической (при концентрации раствора по MgCI2 до 2,5%) до частично вытянутой, близкой к игольчатой — при более высоких конпентрациях по MgCl2.

Замена искусственно приготовленных растворов — примесей обессульфаченным хлормагниевым раствором, а дигидрата сульфата кальция (марки ч.д.а.)—гидратированным и отмытым гипсосодержащим отходом калийного производства вызвала некоторое смещение количества максимально возможных примесей в растворе кристаллизации в сторону уменьшения (рис. 2). При этом максимально возможное суммарное количество примесей NaCI. KCI. C.-iCK, MgCU, не ухудшающих физико-механические показатели полученного вяжущего, при кристаллизации а-полугидрата сульфата кальции путем гидротермально обработки сырья составит п случае переработки гипсосодержащих отходов калийных производств 3,25%, а именно: iMgCl2 до 2%. КС1 до 0,7%, NaCb до 0,4% и СаСЬ до 0,15%.