Продукты гидратации силикатов кальция при длительном пребывании в гидротермальных условиях

Твердение силикатных вяжущих веществ в условиях автоклавной обработки сопровождается образованием гидратных фаз, состав которых и свойства формируемых ими структур твердения зависят от состава исходного вяжущего и условий твердения. Многие известные фазы являются метастабильными, перекристаллизация их существенно влияет на свойства структур твердения.

В практике применения вяжущих веществ встречаются случаи, когда изделия из них длительное время находятся в естественных (глубокие скважины) или искусственных (промышленные установки) условиях паровой среды высоких давлений и температур. В связи с этим представляет интерес исследовать стабильность гидросилнкатов и свойства образуемых ими структур при длительном твердении теста в условиях автоклавной обработки. Были изучены продукты гидратации силикатов кальция и их взаимодействия с кремнеземом, стабильность прочности образуемой ими структуры при автоклавной обработке от 7 сут. до двух лет. Исходными материалами послужили безводные минералы— силикаты ЗСаО; 32СаО-Si02(PQS); у2СаО- Si02( yC2S); Са(ОН)2 и молотый кварцевый песок. Удельная поверхность по методу воздухопроницаемости сырьевых смесей с мольным отношением CaO/Si02(C/S) от 1 до 0,3 составляла 3300—4000 см/г при использовании силикатных минералов и 10 000—112 000 см2/г в случае Са(ОН)2.

Образцы приготовляли укладкой пластичного теста с водотвердым отношением 0,5 в цилиндрические формы (диаметром и высотой 18 мм) с уплотнением на встряхивающем столике. Закрытые формы помещали в гидротермальные бомбы, на 80—90% заполненные дистиллированной водой. Бомбы ставили в печь, температуру в которой поднимали со скоростью 3—5 град/мин до 120—130°С.

По истечении заданного срока образцы испытывали на прочность при сжатии и исследовали состав продуктов гидратации посредством рентгенофазового, дифференциально-термического анализов и ИК-спектроскопкн. Результаты представлены в таблице.

Фазовым анализом в силикатном тесте, длительное время твердевшем при 120—300С, обнаружены следующие гид- ратные соединения: CSH(B), тоберморит, ксонотлит, CSH(A), гиролит, а такие Несвязанный кристаллический кремнезем и в отдельных случаях исходные минералы.

При температуре 120°С сравнительно быстро гидратировались и взаимодействовали с кремнеземом C3S в Са(ОН)2. К трем месяцам твердения в этих условиях кальцийсодержащие минералы полностью вступали в реакцию, фазовый состав новообразований при выдерживании до двух лет заметно не изменялся. iB этих же условиях Р C2S и у C2S реагировали значительно медленнее. Негидратированный pC2S присутствовал в образцах, выдержанных 6 мес., а у C2S за этот срок усваивал только 7—8% Si02.

При температуре 160°С реакции с участием pC2S и у C2S протекали значительно быстрее, к трем месяцам образовались фазы, которые остались неизменными до двух лет выдерживания. При 200°С устойчивые фазы со всеми исследованными кальциксодержащими минералами образовались к 28 сут., при ЗООС — к 7 сут. До 6 месяцев изменений в фазовом составе не наблюдалось.

Фазовый состав новообразований зависит от химического состава «сходной смеси, вида кальцийсодержащего компонента и температуры выдерживания. До 200°С превалирующее влияние оказывает температура и вид кальцийсодержащего компонента, выше 200°С — химический состав смеси « вид кальцийсодержащего компонента.

Прочность искусственного камня определяется, по нашим данным, не только фазовым составом, но и в значительной степени температурой выдерживания. При 120—160°С наиболее прочные структуры образовались тоберморитоподобными гидросиликатами и пролитом, причем прочность камня с течением времени снижается.

При 200—300°С наиболее прочные структуры были образованы ксонотлчтом. Такие структуры со временем упрочняются, что зависит от вида кальций- содержашего компонента и убывает в следующем порядке yCSpCoS-CjS-- -Са(ОН)2-

Повышение температуры выдерживания способствует увеличению прочности. Наиболее низкими показателями характеризуется затвердевший камень, структура которого главным образом состоит из CSH(A). Последний образуется (200—300°С), если исходными кальцийсодержащими компонентами

служат уC2S и Са(ОН)2, а соотношение С/S сырьевых смесей 1 и 0,83. При понижении основности до 0,5 и 0,3 CSH(A) образуется в тесте независимо от кальцийсодержащего компонента. Продолжительное выдерживание образцов в автоклавной среде в отдельных случаях приводит к переходу CSH(A) в ксонотлит, что сопровождается повышением прочности камня.

Более прочные структуры твердения образуют монофазы. Исключение составляют структуры, образованные смесью фаз тоберморитоподобных гидросилнкатов и шролита.


Анализ результатов исследований показывает, что автоклавные вяжущие для длительной службы в естественных или искусственных гидротермальных условиях, должны иметь различный составь в зависимости от температурных условии эксплуатации. До IGOX следует использовать составы с соотношением C/S 0,5 и 0,83; до 120°С долговечный искусственный камень может быть получен из известково-кремнеземистых композиций. ,При более высоких температурах желательно применять кальцийсодержащий компонент в виде низкоактивиых силикатов кальция PC2S (например, в составе нефелинового шлама) и yQS (например, в составе саморассьшающихся металлургических шлаков).

Для условий от 100 до 300°С наилучшие результаты по прочности и долговечности могут быть получены при соотношении С IS около единицы. Наиболее высокая прочность может быть получена при использовании саморассасывающихся шлаков, хотя достаточно высокие результаты следует ожидать при использовании портландцемента и других вяжущих, содержащих двухкальциевые силикаты.

Снижение основности исходной смеси ниже 0,5 нежелательно, особенно при температурах выше 120°С, так как это приводит к резкому сбросу прочности.

Не следует применять известково- кремнеземистые смеси при условии длительного пребывания при температурах выше 120°С.