Высокопрочные керамические материалы с ориентированными кристаллами

Для защиты от коррозии строительных конструкции, подземных и подводных сооружений и футеровки технологических аппаратов, в которых протекают химические процессы, широкое применение нашли кислотоупорные и термокислотоупорные материалы. Потребность в них можно значительно сократить, если промышленность будет поставлять фасонные изделия с улучшенными свойствами. Применение таких материалов в химической, металлургической, целлулозно-бумажной, нефтегазовой и некоторых других отраслях промышленности позволит значительно интенсифицировать целый ряд процессов и удлинить сроки эксплуатации оборудования и строительных конструкций.

В настоящее время на отечественных предприятиях термокнелотоупорные изделия получают из первосортной огнеупорной глины Часов-Ярского месторождения (связка) и наполнителя (шамот из той же глины), с обязательным применением 8—12% талька. Изделии из таких масс характеризуются пониженным коэффициентом термического расширения (2,5—ЗХКН). что увеличивает их термическую стойкость. Наличие талька резко ухудшает свойства массы (уменьшается интервал спекания) н изделий (понижается химическая стойкость).

Разработанный в НИИСтройкерамике новый способ получения высокоплотных термокислотоупорных изделий основан па применении специальных минерализаторов, служащих для создания кристаллической решетки н упорядоченной структурой кристаллов. В качестве связки применяют первосортные глины Артемовского, полукнелые Веселовского месторождений, имеющие короткий интервал спекания.

Химический и гранулометрический составы глин приведены в табл. 1.

На Кучинском опытно-экспериментальном заводе изготовлены опытные партии термокнелотоупорных изделий Массы состояли нз глины (связки) н шамота содержащего 6 и 12% минерализатора. При этом в некоторых случаях минерализатор вводили и в состав массы.

Шамот готовили следующим образом. Глину крупностью менее 1 мм смешивали в лопастной мешалке с минерализатором «Г» и «К» крупностью до 60 мк в течение 7 мин в сухом и 10 мин в увлажненном состоянии Из полученной массы формовали брикеты, сушили в тоннельной сушилке до влажности 3—4%, обжигали в заводских горнах с выдержкой при конечной температур 1180°С в течение 2 ч. Обожженные брикеты измельчали, и рассевали на три фракции: 1—05 мм (25е ), 05—02 лги (40%) и менее 0,2 мм н (35%).

Массы готовили из 70 и 60% артемовской глины с 30 н 40% шамота (индексы масс 3130ч и 3140ч). 64 и 54% артемовской глины с 30 и 40% такого же шамота и 6% минерализатора «К» (индексы масс 3930 и 3940). Глину, шамот и минерализатор перемешивали в лопастной мешалке, пропускали через ленточный пресс и подвергали вылеживанию в течение 2 сут. Из этой массы в ленточном вакуум-прессе при глубине вакуума 720 мм вод. ст. формовали заготовки, которые допрессовывали на гидравлическом прессе в полуфабрикат 260x130x40 мм Сырец сушили в тоннельной сушилке до 3—4% влажности и обжигали в заводских горнах, с выдержкой при конечной температуре 1250°С в течение 2 ч.

Полученные термокнелотоупорные изделия обладали свойствами показанными в табл. 2.

Изделия имели в изломе плотную однородную структуру без пустот и посечек, при этом не наблюдалось сообщающихся с лицевой поверхностью.

Как видно из табл. 2, изделия значительно превосходят требования действующих стандартов и нормален.

Структура и фазовый состав изучались методами микроскопического, химического рентгеноструктурного, электронографического и термографического анализа.

Кислотостойкость определялась по ГОСТ 473—64 при кипячении зерен в концентрированной серной кислоте в течение 1 ч. Изучено также агрессивное действие серной кислоты различной концентрации (13, 60, 98%). Образцы с добавками минерализаторов показали большую стойкость, чем из чистой глины.

Известно, что при образовании новых фаз пз окислов они обычно ориентируются относительно кристаллической решетки исходного кристалла . Если имеется близкое сходство между размерами ионов, они могут замещать друг друга в решетке совершенно беспорядочно, образуя таким образом «смешанные кристаллы», содержащие оба вещества. Рост кристаллов одного вещества на другом в параллельной ориентировке обычно называют ориентированным нарастанием или эпитаксичным ростом 2.

Еще в 1934 г. профессор П. П. Будников высказал предположение, что «наиболее желательной формой в смысле химической устойчивости кислотоупорных материалов является муллит, расположенный в массе черепка в виде переплетающихся между собой кристалов.





Весьма малый размер кристаллов, хорошее сцепление их с жидкой стеклообразной фазой приводят к повышенным физико-механическим показателям и улучшают антикоррозийные свойства изделий.

Для определения количества содержащегося в образцах муллита использована методика рационального химического анализа, которая основана на высокой стойкости муллита по отношению к действию фтористо-водородной кислоты. Спеченные при 1200°С изделия подверглись действию 20%-пой кислоты HF. Изучение порошкообразных остатков выявило, что у масс с минерализаторами показатели преломления значительно возрастают. Так, если порошок из чистой глины имеет показатель п> >1,635<1,653, то у массы АК-12 — п> > 1,646< 1,671, а у массы АГ-6 — п> >1-,663< 1,678. Предположительно можно считать, что минерализатор входит в муллит.

Чтобы уточнить минералогический состав исходных сырьевых материалов и действие минерализующих добавок, был использован дифференциальный комплексный термический анализ, с помощью которого удалось выявить необходимые для спекания изделий температуры и сущность протекающих По термирализм можно проследить температуру, при которой минерализующие добавки влияют на поведение исходных материалов. Эти изменения носят характер снижения температуры спекания и более ранней кристаллизации.

В образцах с минерализаторами исчезает кристобалитовый эффект. Это вытекает из равномерных значений КТР в интервале 100—300°С и рентгеноструктурного анализа. Отсутствие кристобалитового эффекта приводит к значительному улучшению термических свойств изделий и повышает их водонепроницаемость.