0 зависимости структуры и свойств цементного камня от условий его образования и твердения

Твердение современных бетонов на минеральных вяжущих является результатом сложных физических и физикохимических процессов, которые возникают при взаимодействии вяжущих с водой и приводят к образованию новых веществ, содержащих в своем составе воду разной степени связанности (химически связанную, например в таких соединениях, как гидрат окиси кальция, связанную и полусвязанную в гидратных соединениях).

Как известно, имеется несколько основных теорий, о механизме образования новых соединений и твердения вяжущих веществ при их взаимодействии с водой. Лешателье в 1887 г. первым выдрикул кристаллизационную теорию твердения- По этой теории вяжущее вещество, будучи смешано с водой, вначале в ней растворяется и далее взаимодействует с образованием гидрационого соединения. Последнее как менее растворимое в воде по сравнению с исходным веществом образует пересыщенный раствор, из которого выпадает в осадок в виде кристаллов: срастаясь и переплетаясь друг с другом, они вызывают схватывание и твердение всей системы.

Выпадение вновь образовавшегося соединения в осадок вызывает понижение концентрации исходного материала в жидкой фазе и создает предпосылки к дальнейшему его растворению, взаимодействию с водой и образованию гидратов, вновь выпадающих в осадок.

Таким образом, по Лешателье твердение смеси вяжущего с водой обусловлено возникновением новообразований в виде кристаллов, причем он полагал, что с увеличением размеров кристаллов прочность системы увеличивается.

В 1893 г. В. Михаэлис выступил с коллоидной теорией твердения гидравлических вяжущих веществ. По этой теории при затворении портландцемента водой вначале имеет место растворение в воде и образование пересыщенных растворов гидрата окиси кальция и гидроалюмннатов кальция. Они выделяются из раствора в виде осадков кристаллической структуры. Этим кристаллическим структурам В. Мнхаэлис не придавал существенного значения с точки зрения гидравлического твердения. Основой же последнего он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция при присоединении воды к исходному веществу топохимически и обволакивающую цементные зерна. Эта масса, по мнению Михаэлиса, вследствие отсоса из нее воды более глубокорасположенными слоями цементных зерен, уплотняется, упрочняется и обеспечивает твердение всей системы.

Развитию теории твердения цементов, в частности воззрений Михаэлиса, и их сближению с воззрениями Лешателье много способствовал своими фундаментальными трудами Г. Кюль.

А. А. Байков в 1923 г. выдвинул теорию твердения вяжущих веществ, по которой при смешении последних с водой в первый период происходит их растворение до образования насыщенного раствора. Во второй период имеет место «непосредственное образование продуктов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворения исходного вещества». Новообразования не МОГУТ растворяться в насыщенной жилкой фазе и поэтому «прямо выделяются в твердом виде в состоянии мельчайшего раздробления, образуя коллоидальную систему в форме геля». При этом наступает схватывание. В последний, третий период в твердеющей массе возникают кристаллические структуры вследствие перекристаллизации наиболее дисперсных частичек и увеличения размеров более крупных из них, которые, по А. А. Байкову, обусловливают собственно твердение всей системы.

По воззрениям Е. Е. Сегаловой и П. А. Ребиндера, процесс гидратации вяжущего и развития структуры твердения сводится к растворению в воле первичной твердой дисперсной фазы вяжущего вещества с образованием раствора, пересыщенного по отношению к кристаллам гидратного новообразования и к выкристаллизовыванию из этого раствора новой фазы кристаллического гидрата с образованием пространственной структуры твердения, т. е. искусственного камня. Таким образом, эти исследователи в отношении механизма возникновения новообразований и структуры цементного камня стоят на позициях кристаллизационной теории Лешателье.

Своеобразные воззрения иа механизм взаимодействия портландцемента с водой и его твердение развиваются Т. Пауэрсом.

В частности, по его мнению, гидраты образуются в водной среде, причем часть их возникает в пределах контура исходного зерна цемента в зоне размером в 1—3 миллимикрона между границей исходного материала и образовавшейся гелевидной пленкой, обволакивающей зерно. Другая же часть гидратов образуется за пределами зерна после диффузии исходных ионов через пленку новообразований.

Современные экспериментальные исследования процессов твердения вяжущих веществ (воздушных и гидравлических) позволяют сделать вывод о том, что механизм образования гидрат- пых соединений, обусловливающих твердение различных систем, зависит от свойств исходного вещества и условий, при которых идет реакция между ним и водой.

По нашему мнению, чем вяжущее вещество реакционно-способное при взаимодействии с водой, чем большей внешней и внутренней поверхностью характеризуются его частички, чем меньше растворимость и скорость растворения в воде исходного вещества, чем меньше воды в смеси с вяжущим и чем выше температура реагирующей смеси, тем больше предпосылок к прямому присоединению воды к исходному веществу (топохимически) в соответствии с представлениями А А Байкова.

Если допустить вероятность взаимодействия вяжущего с водой через раствор в пределах микрообъема твердой фазы, то и в этом случае создаются предпосылки к преимущественному образованию гидратов в высокодисперсном состоянии с повышенной дефектностью структуры

При пониженной активности вяжущего вещества, значительной его растворимости и уплотненной структуре частичек, при большом избытке волы и пониженной температуре реакции создаются условия для образования гидратных соединений по схеме Лешателье. Однако взаимодействие различных вяжущих, особенно же полиминеральных, в реальных условиях должно протекать одновременно воды к исходному материалу, т. е. по схеме А. А. Байкова, и через водную фазу с растворением, т. е. по схеме Лешателье.

Разная степень воздействия и противоречивая игра указанных основных факторов, влияющих на механизм ре акций, должны предопределять, по какой схеме будет идти преимущественное образование новых соединений, обусловливающих твердение системы Цементы с большим содержанием силикатов кальция, характеризующиеся малой растворимостью в воле и особенно в насыщенном растворе гидрата окиси кальция, должны взаимодействовать с водой преимущественно топохимическн. Не исключена вероятность и того, что в начале твердения системы гидратация будет идти преимущественно по одной схеме, в дальнейшем же ее преобладание может уменьшиться вследствие изменения условий реакций (например, уменьшение количества воды, повышение температуры и т п). Таким же образом могут влиять и различные добавки к смеси вяжущего с водой (например, ускорители и замедлители твердения, поверхностно-активные вещества и т. п.).

Механизм возникновения гидратных новообразований должен оказывать большое влияние на технические свойства затвердевшей системы. Можно высказать предположение, что чем интенсивнее и одновременнее будут выполняться ранее перечисленные условия для топохимического взаимодействия вяжущего с водой, тем выше окажется степень дисперсности частичек новообразований и тем дефектнее будет их структура. Образование же гидратных соединений в окружающей водной среде по схеме Лешателье должно приводить к менее дисперсным частичкам с более упорядоченной структурой.

Частички предельно высокой дисперсности распознаваемой рентгеноскопически, должны характеризоваться исключительно развитой удельной поверхностью и соответственно большим потенциалом поверхностной энергии.

По нашему мнению, это должно предопределять не только адсорбцию частичками новообразований большого количества воды, но и предельно выраженную связующую способность вновь образовавшейся твердой фазы при повышенной склонности к пластическим деформациям.

Еще достаточно распространенное мнение о том, что механическая прочность цементного камня (сжатие, растяжение) тем выше, чем крупнее слагающие его частички, является ошибочным.

В первом приближении можно полагать, что связующая способность одного и того же вяжущего вещества тем выше, чем больше удельная поверхность частичек новообразований и чем выше их концентрация в единице объема. Это вытекает из того, что чем выше дисперсность частичек, тем больше точек соприкасания и тем выше взаимосвязь между ними вследствие вандерваальсовских сил и сил трения.

При одном и том же весовом содержании гидратных новообразований в единице объема более эффективными являются те из них (при прочих равных условиях), которые по своей природе характеризуются более высокой связующей способностью и меньшим удельным весом, предопределяющим повышенный удельный объем новообразований и повышенную плотность системы.

Несомненно связующую способность новообразований должна оказать большое влияние и форма частичек, однако этот вопрос систематические не изучался.

Большая дисперсность частичек новообразований, обусловливая повышенную их связующую способность, должна оказывать на последнюю и отрицательное влияние вследствие адсорбции значительного количества воды частичками и снижения концентрации их в единице объема. Возможно, что вода, размещающаяся непосредственно у поверхности частичек новообразований в пределах толщины нескольких молекулярных слоев и характеризующаяся свойствами псевдотвердой фазы, будет играть роль цементирующего вещества. Однако более толстые водные оболочки должны ухудшать связь между частичками, уменьшать объемную концентрацию твердой фазы, увеличивать ползучесть и в целом отрицательно влиять на связующую способность новообразований. По-видимому, здесь должны иметь место оптимумы для связующей способности, зависящие от соотношения между степенью дисперсности частичек н количеством адсорбируемой ими воды.

Возникновение частичек новообразований по той или иной схеме должно сопровождаться процессом их укрупнения за счет отложения новых порций вещества из раствора, или за счет перекристаллизации наиболее мелких и дефектных из них по структуре, особенно в тех зонах системы, где взаимодействие исходного материала с водой уже подошло к завершению.

Как известно, скорость перекристаллизации и увеличения размеров более крупных частичек тем больше, чем выше растворимость новых соединений и чем выше температура системы. Влияние последней достаточно сложно: с одной стороны, повышение температуры системы должно способствовать увеличению дисперсности обратных соединений в момент их возникновения, с другой, при этом улучшаются условия для последующего укрупнения частичек. Наконец, температура оказывает влияние и на растворимость исходного вещества и новообразований.

В соответствии со сказанным, через некоторое время при твердении полиминеральных вяжущих система должна состоять не только из непрореагировавших с водой частичек исходного вещества, но и из частичек новообразований самых различных размеров в зависимости от их растворимости, количества жидкой фазы, температуры системы и некоторых других факторов. И если наиболее растворимые из образовавшихся соединений (например, Са (ОН) 9) через некоторый отрезок времени твердения окажутся в виде кристаллов, обнаруживаемых с помощью оптического микроскопа, то мало растворимые в воде (а особенно в насыщенном растворе гидрата окиси кальция) гидросиликаты кальция г этому времени будут оставаться еще в виде весьма дисперсных частичек, не распознаваемых с помощью оптического микроскопа и относимых к гелям (меньше 0,2—0,1 мк). Однако и эти гелеидные частички гидросиликатов кальция, характеризуясь по современным данным кристаллической структурой, устанавливаем с помощью рентгеноскопического и элсктроиоскопмчсского анализа, могут иметь разные размеры от 5—20 до 100—200 ммк.