Влияние активного кремнезема на процессы взаимодействия алюминатных составляющих портландцементмого клинкера с гипсом

Широкое развитие производства изделий из гидроцементнопуццолановых вяжущих вызывает интерес к вопросам механизма гидратации и твердения этих вяжущих.

Известно, что при взаимодействии гипса с компонентами портландцементного клинкера, наряду с благоприятными продуктами гидратации образуются соединения в виде гидросульфоалюминатов н гидросульфоферритов кальция, которые в зависимости от условий их возникновения либо способствуют упрочнению структуры твердеющего вяжущего, либо ослабляют или даже разрушают ее. Гидросульфоалюминат кальция может иметь низкосульфатную форму ЗСаО • АЬОз CaSOe 12Н20 или высокосульфатную - ЗСаО А(20з • ЗСаЬО, • (30—32) Н20.

Образование эттрингита по гипотезе Ляфюма, признаваемой многими исследователями, происходит различно в зависимости от концентрации гидрата окиси кальция в растворе. При концентрации окиси кальция в растворе в количестве 1.08 г п выше возникает при прямом присоединении сульфата кальция и воды к СЛ • aq, находящемуся в твердой фазе и практически не растворяющемуся в растворе гидроокиси кальция, близком к насыщению. Объем твердого четырехкальциевого гидроалюмината при переходе в эттрннгит и гидрат окиси кальция увеличивается почти в 3 раза и поэтому в твердеющем цементном камне возникают внутренние напряжения, разрушающие его структуру. При концентрации же окиси кальция ниже 1,08 г/л, по мнению Ллфюма, образуются менее основные алюминаты кальция, частично растворяющиеся в вспе, поэтому создаются условия для образования эггрингита (ЗСаО А120з 3CaS04 31Н20) в водной среде.

Хотя в данном случае также образуется эттрннгит, но это не сопровождается разрушением цементного камня, так как новообразования, возникающие в водной среде, не вызывают виутренних напряжений в твердеющей системе. Следовательно, руководствуясь гипотезой Ляфюма, чтобы исключить возникновение разрушающих напряжений в твердеющих смесях гипса и портландцемента необходимо уметь управлять условиями -образования эттрингита Этого можно было бы достигнуть регулированием концентрации гидрата окиси кальция, содержащегося в растворе и, в частности, введением в портландцемент гидравлических добавок, содержащих аморфный кремнезем я легко вступающих в реакцию с гидратом окиси кальция.

Исследования, проведенные в СССР и за рубежом (К.А. Торонов. С. Д. Окороков, Флинт и Уэлс, Цур-Штрассен и др.), свидетельствуют о том, что в системе портландцемент — гипс — активный кремнезем — вода могут даже при обычных температурах возникать вместо эттрингнта такие новообразования, как гидросиликаты и пирс-алюминаты кальция с пониженной основностью, гидрогранаты, гидросиликоалюминаты, гидросульфосиликоалюминаты и т. д. Так как все перечисленные новообразования характеризуются значительно меньшим содержанием гидратной воды в н молекулах (обычно не более 12—14 Н20) и по сравнению с содержанием воды в молекуле эттрингита, их образование может не вызывать таких разрушающих напряжений в твердеющей смеси портландцемента с гипсом, как это наблюдается при образовании эттрингита.

Отсутствие единой точки зрения на роль активного кремнезема при твердении, в частности пуццолановых портландцементов, а также новые данные, полученные А. В. Волженским и его сотрудниками при исследованиях гипсоцементнопуццолановых и гипсоцементношлаковых систем, необъяснимые гипотезой Ляфюма, предопределили необходимость проведения специальных исследований в этом направлении. Так как гипс в основном взаимодействует с алюминатами и алюмоферритами цемента, то в основу данных исследований было положено изучение влияния активного кремнезема на процесс взаимодействия минералов цементного клинкера — СзА и C

Для изучения влияния гидрата окиси кальция на скорость образования гндросульфоалюминатов кальция образцы изготовлялись из теста, затворенного дистиллированной водой, а также раствором с концентрацией СаО —0,4 и и 1,1 г В этом случае образам домешали в аналогичные растворы гидрата окиси кальция.


При взаимодействии СзА с гипсом в присутствии активного кремнезема (опыты № 4, 5, 6) количество связанной воды резко уменьшается (в 2 раза и больше), причем ее содержание в составе новообразований достигает почти максимума уже через одни сутки. Поэтому можно предположить, что в этом случае вместо эттрингита образуются соединения, характеризующиеся максимально возможным содержанием (до 13—15) молекул гидратной воды в молекуле комплексного соединения. Образование соединении, молекулы которых значительно менее громоздки по сравнению с молекулами эттрингита, создает предпосылки к длительному твердению смеси СзА, гипса и кремнезема не только без разрушения, но и при непрерывном росте прочности образцов в течение 360 сут.

Аналогичные результаты получены и при исследовании процессов гидратации си тем CAF+CaS04 • 0,5 П2С н C4AF+ -t- CaSC4 • 0,5Н2О + Si02. Процесс образования гидросульфоалюмината кальция

В дальнейшем процесс гидратации заметно ускоряется и уже к 7 сут. образцы из теста, затворенного дистиллированной водой, а к 10 сут.— растворами гидрата окиси (опыты № 8 и 9) заметно увеличиваются в объеме и полностью теряют прочность.

При добавке аморфного кремнезема (опыты № 10, 11, 12) увеличения объема образцов н появления трещин не наблюдается. Наоборот, при более длительных сроках твердения образцов в воде продолжается дальнейший рост их прочности.

И в этом случае введение активного кремнезема в смесь C4AF и CaS04 • 0,5 Н20 приводит к снижению содержания гидратной воды почти в ЛЕЗ раза по сравнению с тем, что наблюдается при гидратации C4AF + CaS04 • • 0,5 Н20 без кремнезема.

Кинетика взаимодействия СзА и C4AF С ГИПСОМ без добавки аморфного кремнезема и с добавкой его изучалась по поглощению гипса указанными минералами из насыщенного гипсового п известкового-гипсового растворов.



Были приготовлены три раствора насыщенный гипсовый (раствор 1), известково-гипсовый концентрацией СаО 0,4 г/л — (раствор 2) н известково-гипсовый концентрацией СаО 1,1 г/л — (раствор 3).

Результаты определения кинетики связывания гипса минералом СзА приведены на рис. I и 2, а минералом C4AF на рис. 3 и 4.

Наибольшее количество гипса связывается минералом СзА из насыщенного гипсового раствора. Присутствие в растворе гидрата окиси кальция замедляет процесс связывания и особенно в первые сутки гидратации. В последующие сроки гидратации эта разница несколько уменьшается, но даже к 90 сут. гипса связывается меньше, чем в случае отсутствия в растворе гидрата окиси кальция.

При добавке аморфного кремнезема к минералу С3А скорость связывания гипса в насыщенном гипсовом растворе уменьшается более, чем в два раза, а в последующие сроки связывание прекращается. Однако в присутствии гидрата окиси кальция количество связанного гипса увеличивается и становится тем больше, чем выше концентрация Са(ОН)2 в растворе.

Это явление можно, по-видимому, объяснить тем, что при отсутствии в растворе гидрата окиси кальция аморфный кремнезем отщепляет (даже при обычных температурах) часть СаО от СзЛ с образованием двукальциевого гидроалюмнната н однокальциевого гидросиликата, что вполне согласуется с данными С. Д. Окорокова. Благодаря этому меньшее количество С3А вступает в реакцию с гипсом. Кроме того, часть гипса может замещаться активным кремнеземом с образованием соединений типа гидросиликоалюминатов кальция ЗСаО • А1203 • CaSi03 -12—13 Н20, которые совместно с гидросульфоалюминатамн кальция способны, по мнению Калоусека, образовывать твердые растворы при различных соотношениях исходных компонентов.


Несколько иная картина наблюдается при гидратации C

Присутствие гидрата окиси кальция в гипсовом растворе замедляет скорость связывания гипса минералом C

В панной работе исследовалась также устойчивость гидросульфоалюминатов кальция во времени в зависимости от изменения концентрации гидрата окиси растворе и присутствия активного кремнезема.

С этой целью получены синтетические гидросульфоалюминаты кальция из минералов С3А и C(AF.


Результаты опытов, помещенные в табл. 2, показывают, что высокосульфатные гидросульфоалюминаты и гидросульфоферриты кальция являются неустойчивыми соединениями — они разрешаются в дистиллированной воде даже без добавки активного кремнезема. При добавке последнего разрушение продолжается и тем значитенее, чем больше эта добавка. В растворе гидрата окисидальцня гидросульфоалюминат и гндросульфоферрит кальция являются устойчивыми соединениями даже в том случае, когда в состав вводится активный кремнезем. Устойчивость этих минералов сохраняется до тех пор, пока в растворе имеется гидрат окиси кальция.

На основании описанных опытов можно полагать, что роль активного кремнезема в гипсоцементнопуццолановых вяжущих сводится к снижению концентрации гидрата окиси кальция в растворе и устранению условий устойчивого существования гидросульфоалюмината кальция. Избыток активного кремнезема полностью предотвращает образование гидросульфоалюмината кальция из минерала C

В настоящее время ведутся исследования фаз, образующихся в описанных системах.