Гидратация волы сланцев Кашпирского месторождения

В ряде районов страны, располагающих месторождениями горючих сланцев, ведутся работы по использованию золы от их сжигания для нужд строительства. В этой связи представляют интерес проведенные в РОСНИИМСе исследования минералогического состава золы пылевидного сжигания сланцев Кашпирского месторождения и продуктов гидратации этой золы при автоклавной обработке (175°), пропаривании (95°) и твердении при обычных температурах (20°).

Петрографический анализ золы показал наличие в ней следующих составляющих: а) обожженного сланца, обогащенного органическим веществом (1,5%); б) обожженного сланца с незначительным количеством этого вещества (6,5%); в) обожженных карбонатных остатков, состоящих из СаО, реже СаСОз (0,5%); г) ошлакованных частиц, представленных частично остеклованным глинистым веществом, стекловидными шариками и обломками минералов (28%); д) индивидуальных, часто полых, стеклянных частиц (54%); е) кварца, слюды, обломков железистых минералов, агрегатов порошкообразной СаО (9,5%).

По своему гранулометрическому составу зола является мелкодисперсным материалом: около 72% частиц ее (по весу) имеют размер менее 56 мк, причем большая часть ошлакованных частиц представлена именно этой мелкой фракцией.

Для твердения золы важно, однако, наличие тех Минералов, которые способны гидратироваться самостоятельно или взаимодействовать с известью. С целью определения их проведен рациональньго химический анализ по X. Я. Мяидметсу, выявивший следующий минералогический состав золы (в %): fi- 2СаО SiOs — 3,92; ЗСаО 2SiO, — 11,80; СаО SiO? — 3,2, 2СаО Ре.Оз — 6,4; СаО А120з— 0,2, алюмосиликаты кальция состава геленнта — 22,9; СаСОз —6,75, CaS04 — 6,2; MgO — 3,09; СаО своб. — 3,55; нерастворимые соединения состава: Si02—26,38; А12Оа—5,78; Fe?Os—4,30; СаО—1,06.

Как видно из этих данных, зола сланцев отличается сложным минералогическим составом и содержит относительно небольшое количество минералов, способных к самостоятельному твердению ( CTS; СА; CaS04; СаО своб.).

Предварительные исследования показали, что оптимальные результаты прочности и стойкости против карбонизации получаются в случае добавки к золе СаО в количестве 30% при пропаривании и твердении изделий на основе сланцевой золы в нормальных условиях и 20% — при автоклавной обработке. Эти дозировки и были взяты за основу при наших работах. Кроме того, исследована гидратация сланцевой золы без добавок и с добавкой 5% двуводного гипса.

Прочность определялась на образцах- кубиках с ребром 1,414 см пластичной консистенции. Образцы при формовании вибрировали. Исследованы образцы 1:0 (тесто) и 1 :3 (раствор). Пропаривание производилось по режиму 1—24— 1 час., автоклавная обработка велась по режиму 2—8—2 час. Состав новообразований определялся в суспензиях (при В/Т=5), гидратировавшихся при 20, 95 и 175°. При повышенных температурах применялись гидротермальные бомбы; время тепловлажностнон обработки при этом составляет 240 час. Новообразования идентифицировали, пользуясь термографическим и петрографическим анализами.

Прочность образцов без извести, твердевших при 20°, после 28 суток падает; образцы же с добавками извести показывают рост прочности до 3 мес., а затем (к 6 мес.) она несколько уменьшается (табл. 1)

На термограммах образцов, гидратированных в суспензиях, и плотных образцов, твердевших 28 сут. и 3 мес. (см. рисунок), хорошо виден эндотермический эффект при 100—140°, характерный для гидросульфоалюми.чата кальция ЗСаО * АЬОз * CaS04 * 31Н20. На термограммах образцов с добавкой извести также наблюдаются эффекты Са(ОН)2 и СаСОз Интересно, что у образцов, гидратированных в суспензии 3 мес., эффект гидросульфоалюмината кальция значительно меньше (по сравнению с 28 сут.), что свидетельствует о начавшемся разложении. С этим связано и падение прочности образцов после начального нарастания ее за счет образования гидросульфоалюмината кальция.

Добавка извести изменяет условия твердения образцов нарастание прочности продолжается вплоть до 3 мес., затем наблюдается некоторый сброс, однако незначительный, и к 6 мес. прочность на 50% выше, чем у образцов, твердевших 28 сут. Разложение гидро- сульфоалюмината кальция, хотя и имеет место, но не играет решающей роли в изменении прочности. Известь вначале замедляет процесс его разложения, а образующиеся при связывании гидросиликаты кальция и карбонат создают достаточно прочную связку. Этим и объясняется относительно слабое влияние разложения гидросульфоалюмината кальция на прочность.

В условиях пропаривания добавление извести и гипса существенно превышает прочность образцов. Особенно благоприятные результаты дает совместное добавление извести и гипса. Петрографические, термографические и рентгенографические исследования показали полное связывание гипса в образцах.



Согласно иашим данным об устойчивости гидросульфоалюминатов кальция, в условиях пропаривания должно происходить образование моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция ЗСаО • A12Os * CaS04 • 12Н20. С другой стороны, повышение температуры способствует усилению процесса образования гидросиликатов кальция тоберморитовой структуры. Возможным образованием этих соединений и объясняется резкое повышение прочности при добавлении гипса и извести. Одиако термографическое исследование не обнаружило ЗСаО AI2O3 CaS04 ¦ 12Н2О. Объясняется это тем, что указанное соединение трудно обнаружить термическим анализом.

Петрографическое исследование показало наличие соединений, предположительно твердых растворов гидросульфоалюмннатов и гидроалюминатов кальция. Имелась также гелевая составляющая, отнесенная нами к гидросиликату кальция.

При автоклавной обработке прочность образцов из теста ниже, чем при пропаривании (табл. 2). Однако прочность образцов из раствора при добавке извести не только выше прочности пропаренных образцов, ио и превышает прочность образцов нз теста. Это свидетельствует о значительном взаимодействии вяжущего с песком-заполнителем.


Гидратация сланцевой золы при 175° приводит к разъеданию ее частиц (в первую очередь остеклованных). Это сопровождается выделением бесцветной гелевой аморфной массы, близкой по показателю преломления (N=1,565— 1,570) к гндросиликату типа тобермори- та. Эта гелевая масса склеивает частицы золы. Известь, добавленная к золе, полностью вступает в реакцию. Образуется тонкозернистое веществ<5, состоящее из изометрических изотропных зерен размером 2—3 мк с коэффициентом преломления 1,612—1,625. Судя по константам, составу вяжущего и условиям гидратации, эти новообразования могут быть отнесены к гидрогранатам переменного состава — от CsASo.2 Н5О6 до CsASH4. Добавленный двуводный гипс превращается в ангидрит.

Наличие на термограммах экзотермического эффекта при 900° свидетельствует о том, что наряду с гидрогранатами образуется одноосновный гидросиликат кальция. Смешение температуры экзотермического эффекта с 835—860° до 900° позволяет считать, что образуется тоберморит, у которого часть Si02 замещена Л120з.

Проведенные нами исследования выявили, что гидрогранаты — соединения, обладающие высокой устойчивостью против карбонизации. Даже бескремие- земистый представитель гидрогранатов CsAH6 оказался более стойким, чем одноосновные гидросиликаты кальция — CSH(B) и тоберморит.

При автоклавной обработке изделия иа основе зольных вяжущих являются воздухостойкими. Однако применение вяжущего из одной золы не обеспечивает получения изделий достаточной прочности. Поэтому и при автоклавной обработке рекомендуется добавлять до 20% извести.