О взаимодействии кварца с известью при высоких давлениях и температурах

В последние годы уделяется большое внимание изучению синтетических гидросиликатов кальция, образующихся в результате гидротермической обработки клинкерных минералов, а также смесей извести с кварцевым песком, при давлении до 20 атм (А. В. Волженский, П. И. Боженов, С. А. Миронов).

На основе исследований выявлено, что фазовый состав гидросиликатов кальция зависит от степени основности СаО: Si02, температуры, давления и продолжительности автоклавной обработки.

Для изучения этого вопроса в НИИ-Цементе была проведена работа по синтезу гидросилнкатов кяльция при соотношениях Г я О: SiO?=2: 1: 0.8 прн температуре 200° н давлении 700 и 16 атм в плотных образцах.

В результате этой работы были идентифицированы продукты синтеза, выявлены рентгенографические и термографические характеристики, опредетека стабильность полученных гидросилика- тов кальция в среде перегретой воды, изучено влияние давления 700 атм при 200° на процесс образования гидросиликатов кальция и, наконец, определена прочность соответствующих образцов при изгибе и сжатии.

Для синтеза гидросилнкатов кальция применялась химически чистая негашеная известь и кварцевый песок, промытый и измельченный до S=3 500 смг/гр по Товарову. Содержание в песке составляло 94,54%.

Из извести и песка изготовлялись смеси с молярным отношением СаО : Si02= 2; 1; 0,8, которые затворялись дистиллированной водой. После тщательного перемешивания их заливали в формы размером 1X1X3 см.

Часть форм помещали в автоклав и, после его герметизации, поднимали температуру до 200°, а давление пара — до 16 атм. Эти образцы находились в атмосфере пара. Другую часть форм помешали в автоклав, полностью залитый дистиллированной водой; при той же температуре давление поднималось за счет расширения воды при ее нагревании до 760 атм. В данном случае формы с образцами находились в среде перегретой воды.

На рис. 1 приведена схема автоклава высокого давления. Подъем температуры и давления происходил за 40— 50 мин. Время выдерживания образцов при указанных параметрах назначалось условиями опыта. По истечении 1— 2 час. после извлечения образцов из автоклава определялся их предел прочности при изгибе, а затем — прижатии. Измельченные остатки образцов подвергались термическому и рентгенографическому анализам.

Образцы, в которых СаО: Si02=2, обрабатывались в течение трех, пяти и семи суток по описанной выше методике.


Исследование продуктов синтеза, полученных как при 16 атм, так и при 700 атм, показало, что они состоят в основном из гндросиликага, идентифицированного на рентгенограммах по линиям с с=5,43; 4,06; 3,82; 3,60; 3,34; 3,04; 2,91; 2,84; 2.70А и другими (рис. 2 и 4). Это подтверждается эндотермическим эффектом при 685° и 730° на кривых дифференционально-термического анализа (ДТА) (рис. 3 и 5).

В образцах, обработанных при 16 атм в течение трех п пяти суток, возможно дополнительное присутствие в небольшом количестве гидросиликата C2SH(В), определенного по линии с <7=2,94А (рис. 2, кривые I и 2).

При увеличении времени обработки До семи суток, а также во всех образцах, синтезированных при 700 атм в течение трех, пяти и семи суток, наличие гидролитический эффект при 840°, указывающий на наличие гидросиликата CSH(B1 только одной основности, равной 0,8 (рис. 5, кривая 1).

В этих образцах обнаружены свободная известь наличие которого определено по эндотермическому эффекту при 575 (рис 3 н 5, кривые 1) и 1,723 А, которые в нашем случае повторяются на всех ионизационных кривых (рис. 2 и 4). На термограммах эндотермический эффект, определяющий наличие гидросилнката C2SH(C), имеет двойной пик, подобно а-—гидрату C2SrC2SH(A)] (one. 3 и 5).

Таким образом, при 16 ати и при 700 ати стабильным гидросиликатом кальция в смеси с СаО : Si02=2 является гидросиликат C>SH(C) В образцах, обрабатывавшихся при 200° и 16 атм в течение трех и пяти суток, помимо CiSH(C), в небольшом количестве присутствует также гидпосиликат C2SH(B).

Прочность всех образцов, приближающаяся к нулевой, указывает на отрицательное влияние двухосновных гидросиликатов кальция иа прочность цементного камня.



Образцы из извести и песка с отношением СаО : SiOj 1 подвергались автоклавной обработке в течение 3 час., 1, 3, 5 н 7 суток. Рентгенограммы их представлены на рис. 2 и 4, термограммы — на рис. 3 и 5; в табл. 1 приведены показатели прочности и фазовые составы продуктов синтеза.

Фазовые составы образцов, автоклавированных в течение 3 час., характеризуются гидросиликатами C2SH (С); волокнистым гидросиликатом CSH(B) и тоберморитом C4S5H5. Однако количественное содержание отдельных фаз, полученных при давлениях 700 и 16 ати, насколько позволяют выявить используемые методы, является разным. Так, в образцах обрабатывавшихся при 700 ам, тоберморит идентифицирован на рентгенограммах по линиям с d=3,07; 2.97; 2,27; 1,838, 1,672 и 1.537А. а гидросиликат C?SH(C) определен по линиям с d—3,60; 3,34; 3,04; 2,84; 2,70 и 2,34 А (рис 4, кривая 1).

В образцах, обработанных при 16 атм, на наличие тоберморита указывают всего два пика с d—2,27 и 1,537 А, а на присутствие гндросиликата C2SH (С) линии с d 3,60; 2,70; 2,34 и 1,808 А (рис. 2, кривая 1).



На кривых ДТА эндотермические эффекты при 220° и 725° подтверждают соответственно наличие в образцах, синтезированных при 700 атм, тоберморита и гидросиликата C2SH(С) (рис. 5, кривая 1).




Дифференциальные кривые нагревания образцов, автоклавированных при 16 атм, имеют более пологий эндотермический эффект, характеризующий тоберморит с температурным максимумом 205° (рис. 3, кривая 1).

В образцах, полученных при 16 атм, гидроснликат CSH(B) идентифицирован по наиболее характерным его линиям с rf=3,03; 2,81 и 1.825 А (рис. 2, кривая 1). Этого нельзя сказать о рентгенограммах продуктов синтеза, обработанных при 700 ати (рис. 4, кривая 1).

Интересно отметить, что в образцах, синтезированных при 16 атм, по данным ДТА находится гидросиликат CSH(B) с С : S=0,8 и 1,25, чему соответствуют эндотермические эффекты при 840° и 855° (рис. 3, кривая 1). Однако на кривых ДТ для образцов, полученных при 700 ати, наблюдается один эндотерми-




Таким образом, данные рентгеновского и термического анализов указывают, что в образцах, обработанных при 16 атм в течение 3 час., тоберморит и гидросиликат C2SH(C) находятся далеко в несовершенном состоянии кристаллизации и в меньшем количестве, нежели в образцах, синтезированных при 700 атм в течение того же промежутка времени. В них же определено наличие волокнистого гидросиликата CSH(B). В продуктах синтеза при 16 атм наблюдается гидросиликат CSH(B) двух основностей: с С : S=0,8 и 1,25. Кристаллизация CSH(B, в данном случае лучше, чем синтезированного при 700 ати.

Образцы, обработанные при 200° и давлении 16 и 700 атм в течение 3,5 и 4 суток сястоят в основном из гидросиликата CSH0]g (ксонотлита); образцы, синтезированные в течение одних суток при тех же условиях, содержат в небольшом коли гидросилнкат CSH(B) с С : S 0.3, па что указывают эндотермические эффекты при 840° (рис. 3 и 5, кривые 2)

Рентгенограммы продуктов синтеза, полученных при 16 атм и 700 атм в течение 1 3, л и 7 суток, кроме сходства, имеют и отличия, заключающиеся в смешении отдельных пиков и изменении их общего числа в зависимости от давления и времени обработки (рис. 2 и 4. кривые 2, 3, 4 и 5). Кроме пиков с меж- плоскостными расстояниями, характеризующими кристаллическую решетку ксонотлита, на рентгенограммах образцов, аптоклавированных в течение суток при 16 атм, наблюдаются дополнительные линии небольшой интенсивности с 2,62; 1,678; 1,514 и 1.385А, которые повторяются на всех ионизационных кривых.

На рентгенограммах образцов, выдержанных при 700 ати, также присутствуют дополнительные- линии небольшой интенсивности с d—2,62; 1,676; 1,562; 1.514; 1,426 и 1,385А, причем одна из них — с rf=l,426A — исчезает при увеличении продолжительности обработки до пяти и семи суток (рис. 4).

Природа дополнительных линий не выяснена, но вполне возможно, что они являются характерными для кристаллической решетки ксонотлита, образующейся в данных условиях эксперимента.

Необходимо отметить, что общая интенсивность пиков ионизационных кривых продуктов синтеза, полученных при 700 атм, больше нежели для образцов, обработанных при 16 атм.

Следует также сказать, что на кривых ДТА тепловые эффекты, подтверждающие наличие ксонотлита, не согласуются с данными Калоузека3 и результатами названной выше работы Ю. М. Бутта, JI. Н. Рашковича и ДР- (3). В нашем случае на термограммах продуктов синтеза, состоящих из ксонотлита, наблюдаются небольшие тепловые эффекты при (+)755° и (—)770° (рис. 3 и 5, кривые 2, 3, 4 и 5). Возможно, что они являются характерными для ксонотлита, синтезированного в наших условиях. Кроме того, на дифференциальных кривых образцов, автоклавированных в течение трех суток, имеются небольшие эндотермические эффекты при 705° (рис. 3 и 5, кривые 3), природу которых объяснить пока не удалось.

Прочность образцов, обработанных в атмосфере пара при 16 ати, примерно одинакова и ие зависит от продолжительности автоклавирования, в то время как для образцов, выдержанных при 700 ати, она несколько ниже, и с увеличением длительности обработки предел прочности при изгибе резко уменьшается. Это обстоятельство указывает на важную роль давления в образовании структуры цементного камня, что, как известно, непосредственно связано с его техническими свойствами.

Таким образом, автоклавированне смеси с отношением СаО : Si02=l в течение трех суток при указанной температуре и давлениях приводит к образванию продуктов синтеза, почти полностью состоящих из чистого гндросиликата CSH01g „ который при далынейшей обработке не претерпевает никаких изменений, и, следовательно, является стабильной формой гидросиликата кальция для данных условий синтезирования.

Образование гидросиликатов кальция происходит с большей скоростью при 700 ати. чем при 16 ати; на это указывает наличие в образцах, автоклавированных при 700 ати, в большем количестве и более четких кристаллов, чем при 16 атм. Понижение основности гидросиликатов кальция в первом случае протекает более интенсивно.

Рентгенограммы образцов представлены на рис. 6 и 8; термограммы — на рис. 7 и 9. Прочность образцов и их фазовый состав приведены в табл 2 Фазовый состав продуктов синтеза, полученных в течение различного времени как при 16 атм, так и при 760 атм, состоит из тоберморита, ксонотлита. гндросиликата CSH(B) и небольших примесей непрореагировавшего кванта.

Последующая обработка смеси в течение 3. 5 н 7 суток приводит к пониже пню интенсивности и исчезновению некоторых диффракцнонных максимумов на ионизационных кривых, характеризующих кристаллическую решетку тоберморита и ксонотлита (рис 6, кривые 2. 3, 4 н 5). Уменьшение содержания тоберморита в продуктах синтеза наглядно подтверждается и термическим анализом. Эндотермический эффект, определяющий наличие тоберморита, при увеличении продолжительности автоклавнрования смещается, становится более пологим и на термограммах семисуточных образцов температурный максимум находится при 190° (рис. 7, кривые 1, 2, 3, 4 и 5).

Количество непрореагировавшего кварца при увеличении длительности обработки также уменьшается, что подтверждается постепенным исчезновением на рентгенограммах характерных линий кристаллической решетки SiOs (рис. 6, кривые 2, 3, 4 и 5).

Наличие в образцах гидросиликата CSH(B) определяется на термограммах эндотермическим эффектом при 845°, не меняющимся от продолжительности об работки смеси, что указывает на сравнительно одинаковое количество CSH (В) во всех образцах (рис. 7).

Предел прочности при изгибе образцов, автоклавированных в течение одного и того же промежутка времени при 16 атм и 700 ам, примерно одинаков, тогда как предел прочности при сжатии для образцов, синтезированных при 700 атм, несколько выше (табл. 2).

Таким образом, в смеси с отношением СаО : SiO2=0,8 образуются тоберморнт, ксонотлит и гидросиликат CSH(B). Гидротермальная обработка образцов при 200е и 700 атм в течение суток приводит, по-видимому, к образованию достаточно постоянного соотношения ксонот- лита, тоберморита и гидросиликата CSH(B1 с основностью 0,8 и кристаллические решетки которых при дальнейшем автоклавировании в пределах до семи суток не претерпевают заметных изменении.

Процесс синтеза гидроснликатов кальция протекает с большей скоростью при 700 атм, чем при 16 атм. На это указывает наличие в первом случае продуктов синтеза с лучшей кристаллизацией и в большем количестве.

Понижение основности гидросиликатов кальция происходит более интенсивно при 700 атм, чем при 16 атм, что видно, как это было и в смеси с отношением СаО: SiOj=l, на примере изменения основности гидросиликата CSH(B), синтезированного при разных давлениях.

Количество гндроенлнката CSH(B) в продуктах синтеза существенно зависит от давления и продолжительности автоклавирования. Так, интенсивность экзотермического эффекта, характерного для этого гидросиликата CSH(B), полученного при 700 атм в течение суток, снижается примерно в шесть раз по сравнению с величиной экзотермического пика для образцов, полученных при указанных УСЛОВИЯХ В течение 3 час., и в 8—10 паз меньше интенсивности экзотермического пика для образцов, автоклавированных при 16 атм.

Полученные результаты показывают, что процессы синтеза гндроснликатов кальция при температуре 200° и давлелении 700 атм качественно и количественно отличаются от явлений, имеющих место не только в нормальных условиях, но и при 16 ати. Это зависит от ряда причин, в том числе, вероятно, jKot изменения растворимости компонентов исходной смеси и продуктов синтеза в условиях перегретой воды.

Давление в 700 ати при 200° по сравнению с 16 атм при той же температуре ускоряет процесс образования гидросиликатов кальция, улучшает их кристаллизацию и способствует довольно быстрому понижению основности. Приведенные данные указывают, что структура цементного камня, синтезированного нз извести н кварцевого песка, в большой степени зависит при данной температуре от давления в системе.

Предел прочности при изгибе для образцов, полученных при 700 атм и 200е и состоящих из ксонотлита, уменьшается при увеличении длительности синтеза. Указанное явление может быть объяснено ростом кристаллов CSHo.ie, находящихся в среде перегретой воды.

Прочность образцов, синтезированных из смеси с отношением СаО : Si02= =0,8 при 200° и 700 атм, не изменяется с увеличением длительности автоклавирования. Это указывает на сохранение структуры затвердевшего сростка в условиях высоких давлений. В данном случае, по-видимому, явления перекристаллизации не приводят к росту кристаллов гидросиликатоз кальция, образовавшихся в ранние сроки, а способствуют созданию вокруг зерен= кварца новых центров кристаллизации без возникновения дефектов структуры цементного камня.

Таким образом, результаты проведен нон работы показывают, что синтез гидросиликатов кальция в большой степени зависит не только ст температуры, но и давления в системе.