Исследование процессов твердения вяжущих на основе гранулированных топливных шлаков

Во Всесоюзном научно-исследовательском институте новых строительных материалов АСиА СССР при участии кафедры технологии вяжущих и бетонов МИСИ имени В. В. Куйбышева проведены широкие исследования состава и свойств топливных гранулированных шлаков с целью выявления возможности их использования в производстве смешанных вяжущих веществ.

Исследовались шлаки Московской ТЭЦ-11 (топливо-антрацитовый штыб Донецкого бассейна), Краснокамской ТЭЦ (смесь кизеловского и экибастуского углей) и Ленинградской ТЭЦ (печорский уголь). Это — наиболее типичные виды топливных шлаков. Химический состав нх в сравнении с составом соответствующих пылевидных зол приведен в табл. 1

Гранулированные топливные шлаки однородны и состоят из прозрачного кислого ферриалюмоснликатного стекла. Кислый характер преобладающего в стекле алюмосиликатного вещества при высоком содержании глинозема дает основание наметить наиболее выгодные условия активизации шлаков гидратом окиси кальция и смесью гидрата окигн кальция и гнпса.


При изучении фазового состава продуктов твердения гранулированных топливных шлаков использовались как смеси, содержашие небольшое количество активизаторов, так и обогащенные. Последние обеспечивают возможность достаточно полного прохождения реакций грн твердении с выделением наибольшего количества новообразований. По этой же причине применялась водотепловая обработка смесей избытком воды (в суспензиях — при соотношении жидкой фазы к твердой 10 : 1 и в образцах-кубиках малой плотности— объемным весом 0,6—I г/см) Данные о составах смесей сведены в табл. 2.


Шлаки измельчали до полного прохождения через сито с 10000 отв/см2, смешивали с активизаторами и затворяли дистиллированной водой до консистенции густой сметаны либо заливали водным раствором актнвизаторов. В качестве актнвизаторов твердения применялись гидрат окиси кальция (ТУ МХП 2660-51) и двуводный сернокислый кальций (ГОСТ 3210-46). Формовали образцы вручную. Твердение происходило по одному из четырех режимов: естественное в течение 28 сут., пропаривание при 90—95° в течение 12 час, обработка в автоклаве при давлении 8 атм в течение 8 час, обработка в автоклаве при давлении 40 атм в течение 4 час.

Образцы, прошедшие ту или иную водотепловую обработку, высушивали при 60° и во избежание карбонизации помещали в эксикаторы над смесью плавленого хлористого кальция и натронной извести.

Фазовый состав затвердевших образцов изучался под микроскопом, а также методами термоанализа и рентгеноструктурного анализа.

Ниже приводятся результаты изучения фазового состава продуктов твердения вяжущих на основе топливных шлаков в зависимости от условий активизацни их.

Известковая активизация Образцы из гранулированного топливного шлака, затворенного дистиллированной водой, не твердеют ни в нормальных условиях, ни при водотепловой обработке. Добавка даже небольших количеств гидрата окиси кальция активизирует их вяжущие свойства.

Гидравлическая активность шлакового стекла сравнительно с активностью соответствующих пылевидных зол определялась по кинетике поглощения СаО из раствора тонкомолотым шлаковым при периодическом взбалтывании Результаты определении приводятся в табл 3.

Гидравлическая активность гранулированных шлаков несколько выше чем пылевидных зол, но значительно уступает активности природных гидравлических добавок— опоки и трепела Скорость поглощения СаО шлаковым стеклом резко возрастает с повышением температуры водотепловой обработки причем эффективность пропаривания при температуре 90—95° и запаривания в автоклаве под давлением 8 атм примерно одинакова

Величина поглощения СаО из раствора почти не зависит от характера водотепловой обработки — во всех случаях связывается 100—120 мг СаО на 1 2 плана, т. е 9—10% Однако это справедливо только для суспензий.

Образцы нормального твердения во всех случаях характеризовались значительно большим содержанием неусвоенной извести, чем прошедшие пропаривание или запаривание в автоклавах.

Во всех образцах независимо от состава материала и вида обработки, отмечалось появление новообразований, количество которых возрастало с увеличением содержания СаО в смеси и повышением температуры водотепловой обработки. Однако характер новообразований различен. При нормальном твердении в условиях IOO-процентной влажности они представлены светло-бурым гелем, обволакивающим частицы шлака. Гель изотропен и имеет светопреломление порядка 1,54—1,56. Обезвоживание его происходит в интервале 50—160°.

Пропаривание при температуре 90— 95° приводит к появлению небольшого (2—7%) количества кристаллических новообразовании, представленных мелки ми округлыми, бесцветными, прозрачными, изотропными зернышками размером 1—5 м со светопреломлением 1,62— 1,63, которые относятся, по-видимому, к гидрогранатам.

На рентгенограммах пропаренных вы- сокоосновиых смесей отмечаются наряду с сильными линиями Са(ОН)2 и кальцита линии с межплоскостными расстояниями в 3,05—3,07 и 2,74—2.76А, харак терные для гндрограиатов.

Преобладающий среди новообразовании в проваренных образцах гель имеет светопреломление 1.52—1,54, что свидетельству о меньшей его основности. Этот гель, чающим зерна дрог рана тон, свободного гидрата окиси кальция и кальцита (образовавшегося за счет карбонизации извести при Н31 образцов и пропаривании) образ; 11 оболочку толщиной от 0,002 до 0,01 вокруг частиц свежего шлакового стекла. Наибольшая толщина оболочки характерна для смесей, богатых известью (Г-50 и др.).

Термограмма пропаренного образца Т-50 приводится на рисунке Эндотермическне эффекты с максимумами при 578° и 862° свидстельствуют о высоком содержании свободною гидрата окиси кальция и кальцита Небольшой эндотермический эффект с максимумом при 482° может быть объяснен дегидратацией высокоосновных гидросиликатов кальция типа a CeSH, присутствующего в геле в малом количестве.

Характер кривой и интервале 100— 400° определяется процессами обезвоживания и кристаллизации геля. Удаление воды происходит при более высоких температурах (максимум эндотермического эффекта при 211°), кристаллизация — в интервале 230 -335°, чему соответствует значительное выделение тепла

Гранулированный шлак ТЭЦ-11 Пылевидная зола ТЭЦ-11 Гранулированный шлак Краснокамской ТЭЦ



В интервале 335—420° происходит поглощение тепла за счет потери воды гидрогранатами, совпадающее с завершением процесса кристаллизации геля, поэтому на кривой отсутствует четко выраженный эндотермический эффект.

Образцы, запаренные в автоклаве при 8 и 40 атм, отличаются преобладанием кристаллических новообразований над гелевидными, особенно четко выраженным в составах, богатых окисью кальция. Так, образцы Т-50 и К-50, запаренные при 40 атм, содержат до 60—70% гидрогранатов, 20—30% геля и не более 10% частиц раскристаллизованного стекла, карбоната и свободного гидрата окиси кальция. Составы, бедные СаО, характеризуются отсутствием свободного Са(ОН)г и высоким содержанием ие- гидратироваииого стекла в центральной части зерен (до 40—70%).

Характерной чертой гидрогранатов является присутствие в них посторонних минералов, захваченных при росте кристалла. По яркости интерференционных окрасок среди таких включений выделяются кальцит и Са(ОН):. Изотропные включения, по-видимому, относятся к гелю кремнезема Показатель преломления гидрогранатов повышается до 1,66— 1,68, что свидетельствует о высоком содержании в них кремнезема

Близость межптоскостных расстоянии гидрогранатов образцов, прошедших за паривание, к соответствующим расстояниям природного гидрограната плазолн-

Образующийся при запаривают гель бесцветен, прозрачен, изотропен и отличается весьма низким светопреломлением порядка 1,50—1,51, что свидетельствует об очень малой его основности.

Кривые образцов, подвергнутых запариванию (например, Т-50), характеризуются наличием эндотермического эффекта с максимумом при 165—208°, отражающего процесс удаления слабо связанной воды геля, экзотермии в интервале от 200—210° до 325—360°, связанной с кристаллизацией геля и переходом закиси железа в окись, а также двух малых эндотермических эффектов — дегидратации свободного Са(ОН)2 и диссоциации кальцита.

Процесс обезвоживания гидрогранатов, несмотря на их преобладание, четкого отражения на кривой не находит, так как маскируется выделением тепла при кристаллизации геля.

Приведенные данные показывают, что ход процесса твердения гранулированных топливных шлаков при известковой активизации определяется водотепловой обработкой. Гидратация поверхностных участков шлакового стекла при этом ускоряется большей концентрацией гидроксильных ионов в растворе Са(ОН)2 в сравнении с дистиллированной водой.

В результате поглощения ОН-ионов образуются гелевидные гидраты кремнезема и глинозема. Гидратированный кремнезем практически нерастворим, но активно адсорбирует ноиы кальция из раствора с образованием гидросиликатов кальция, сначала гелевидных, а в дальнейшем, по всей видимости, медленно кристаллизующихся.

Гидрат глинозема в щелочной среде при нормальной температуре растворим несколько лучше—до 0,06, в связи с чем жидкая фаза в образце довольно бистро насыщается глиноземом и дальнейший вынос из пленки гидратированного стекла замедляется Минералогическое изучение продуктов твердения в нормальных условиях, проведенное с применениех! рентгеноструь- турного и термического анализов, не показало присутствия в образцах гидроминатов кальция Следует считать что в данном случае, если и происходит кристаллизация гидроалюминатов кальция. то в условиях интенсивною связывания СаО, из раствора в гидросиликаты кальция, они не являются стабильными и гидролизуются с выделением геля 12Оа Н20.

Набухание шдратированнои пленки за счет адсорбции Са(ОН)2 кремнеземом приводит к постепенному затуханию процесса твердения В соответствии с этим толщина поверхностной пленки геля к 28 суткам нормального твердения не превышает 0,5—I мк и является недостаточной для прочного связывания зерен в монолит Повышение температуры водотепловон обработки резко ускоряет процесс твердения. Основное значение при этом увеличение растворимости кремнезема и глинозема

Понижение концентрации Са(ОН)2 с подъемом температуры и повышение растворимости от 0,06 г/л при 20° до 0,11 г/л при 90°, 0,30 г/л при 120°, 0,15 г/л при 150° и 0,085 г/л при 200° приводит к значительному увеличению подвижности глинозема.

Существуют отчетливая зональность в строении зерен гидратированного шлакового стекла, характеризующая стадийность процесса его гидратации

Нами выделены четыре зоны, отражающие поведение глинозема при твердении

I. Зона неизменного шлакового стекла.

II. Зона гидратации стекла. Проникающие в нее гидроксильные ионы гидратируют стекло с образованием гелевидных гидратов кремнезема и глинозема. Толщина зоны значительно меньше 0,5 мк.

III. Зона вьщетачивания глинозема Известковый раствор, подходящий к этой зоне, характеризуется пониженной концентрацией ионов кальция Поскольку наибольшая растворимость наблюдается именно при этом условии, происходит выщелачивание гидрата глинозема с выносом в IV зону. Некоторая часть ионов кальция адсорбируется гелем кремнезема. Толщина зоны до 3— 8 мк

IV. Зона кристаллизации гидрогранитов. В ней взаимодействуют насыщенный раствор Са(ОН)», поступающий из межзернового пространства, и богатый глиноземом (насыщенный также и кремнеземом) раствор из 111 зоны. Резкое повышение концентрации СаО при смешивании двух растворов приводит к выпадению в осадок глинозема, кристаллизующегося совместно с СаО и кремне земом в виде наименее растворимой фазы - гидрогранатов. Центрами служат мелкие посторонние кристаллики гидрата окиси кальция, карбона 1 а кальция и частицы геля

Первой происходит на поверхности эпатированного стекла, а в дальнейшем - среди геля кремнезема и гидре силикатов кальция. Максимальная толщина этой зоны 0.015—0,02 мм, минимальная I—3 мк (пропаренные образцы)

Твердение образцов, подвергнутых во дотепловой обработке, вызывается уплотнением и медленной кристаллизацией геля кремнезема и низкоосновных гидросиликатов кальция, плотно склеивающего частицы шлака, кристаллики гидро- гранатов и зерна заполнителя.

Известково-гипсовая активизация Введение гипса существенно ускоряет процесс гидратации топливных шлаков. Во всех образцах, активизированных гидратом окиси кальция и гипсом, отмечается увеличение толщины пленки новообразовании на поверхности зерен шлакового стекла. Характер новообразовании, присутствующих в затвердевших образцах, также изменяется.

Особенно четко это проявляется у известково-гипсо-штаковых смесей, взаимодействующих при нормальной температуре в суспензиях

В плотных образцах мелкие н немногочисленные кристаллы гидросульфоалюмината кальция фиксировались лишь в первые дни твердения в нормальных условиях Образцы 28 дневного возраста содержали только одну ясно выраженную сульфатосодержащую фазу -свободный двуводный гипс в кристаллах размером до 0,06 мм.

Характерной особенностью известково- гипсовой активизации является большее содержание в затвердевших образках гелевидных новообразовании. Толщин пленки геля вокруг зерен шлака к 28-дневному возрасту достигает 1,5 -2. а иногда и 3 мк, средний показал ть преломления геля несколько снижается 1до 1,53—1,54).

Фазовый состав образцов, подвергнутых водотепловой обработке, отличается от состава безгипсовых образцов несколько увеличенным содержанием геля и присутствием свободного гипса (в пропаренных образцах), полугидрата и ангидрита (в запаренных). Рентгенограммы и термограммы образцов на основе топливного шлака с известково-гипсовой активизацией также показывают присутствие гипса и ангидрита.

Небольшие добавки гипса по нашему мнению, облегчают выщелачивание А120З из гидратированного стекла, связывая его в межзерновом пространстве и на периферии зерен в трудно растворимые комплексные соединения, в частности гидросульфоалюминат кальция (в условиях твердения при температуре 20—60е). Следствием этого является ускорение гидратации шлакового стекла и повышение содержания гелевидных новообразовании.

Результаты наших исследований позволяют сформулировать требования к составу топливных гранулированных шлаков при использовании их в производстве смешанных вяжущих с наиболее выгодной известково-гипсовой активизацией. Выявляются и оптимальные условия водотепловой обработки для шлакового или иного состава

Поскольку основным структурным фактором определяющим физико механические свойства затвердевшего материала является гель кремнезема и низкоосновпых гидросиликатов кальция, желательно возможно более высокое содержание Si02 в топливном шлаке. Поэтому наилучшнм из всех испытанных оказался шлак Ленинградской ТЭЦ, содержащий 60% кремнезема.

Присутствие глинозема облегчает (прн обязательном введении актнвизаторов) гидратацию шлакового стекла